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Titel: Dual-Ionen-Zellen basierend auf der Interkalation von Bis(trifluoromethansulfonyl)imid in Graphit: Untersuchungen zu Ionentransportprozessen im Elektrolyten und zum Interkalationsmechanismus
Autor: Balabajew, Marco
Weitere Beteiligte: Roling, Bernhard (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr: 2016
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2016/0675
DOI: https://doi.org/10.17192/z2016.0675
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2016-06755
DDC: 540 Chemie
Titel(trans.): Dual-Ion Cells Based on the Intercalation ofBis(trifluoromethanesulonyl)imide in Graphite: Investigations of Ion-Transport Processes in the Electrolyte and of theIntercalation Mechanism

Dokument

Schlagwörter:
Chemie, Elektrochemie, Impedanzspektroskopie, Batterie, Akkumulator, Raman-Spektroskopie, Interkalation, Ionentransport, Grafit, Dual-Ionen-Zelle, Anioneninterkalation, Graphitinterkalationsverbindung, Dual-Ion Cell, Impedance Spectroscopy, Anion Intercalation, Ion-Transport, in-situ Raman Spectroscopy

Zusammenfassung:
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss von Streukapazitäten auf impedanzspektroskopische Messungen der Doppelschichtkapazität im Dreielektrodenaufbau im Hinblick auf auftretende Messartefakte untersucht. Dazu wurde ein von Fletcher entwickeltes Modell auf Basis eines Drei-Elektroden-Äquivalentnetzwerkes für die Beschreibung von Messungen mit drei ionenblockierenden Elektroden weiterentwickelt. Zur Verifizierung des Modells wurden Messungen an Netzwerken aus elektrischen Bauteilen und an realen elektrochemischen Systemen durchgeführt. Es zeigte sich, dass eine Positionierung der Referenzelektrode in der Nähe der Arbeitselektrode zu gravierenden Artefakten führen kann. Unter gewissen experimentellen Bedingungen kann der Einfluss von Artefakten jedoch minimiert werden. Vorteilhaft ist hierbei eine Positionierung der Referenzelektrode mittig zwischen Arbeits- und Gegenelektrode und ein möglichst hohes Verhältnis der Doppelschichtkapazität der Arbeitselektrode und der Streukapazitäten. Hierfür sollten möglichst kurze aktiv geschirmte Kabel verwendet werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Ionentransportprozesse in Elektrolyten für Dual-Ionen-Zellen untersucht. In einem ersten Projekt wurde hierbei die Bildung von Konzentrationsgradienten in einer exemplarischen Dual-Ionen-Zelle untersucht. Die Konzentrationsgradienten wurden indirekt durch die Messung der Elektrolytwiderstände der gesamten Zelle und der Halbzellen mittel Impedanzspektroskopie ermittelt. Durch Finite Element Simulationen der Transportprozesse in einem idealisierten System konnten die Messergebnisse qualitativ beschrieben werden. Anhand der Simulationen konnten somit Konzentrationsprofile im Elektrolyten untersucht werden. Während des Ladens kommt es zu einer starken Abnahme des Stoffmengenanteils des Lithiumsalzes an der Lithiumelektrode und zu einer leichten Zunahme des Stoffmengenanteils an der Graphitelektrode. Dieses Phänomen lässt sich durch die unterschiedlichen Mobilitäten der einzelnen ionischen Spezies erklären. In einem zweiten Projekt wurden Transferzahlen verschiedener Elektrolyte mittels Tieffrequenz-Impedanzspektroskopie untersucht. Die erhaltenen Transferzahlen sind sehr viel kleiner als die mittels gepulster Feldgradienten-Magnetresonanspektroskopie ermittelten Transportzahlen. Um diesen großen Unterschied zu erklären, wurde ein theoretisches Modell zur Beschreibung der Ionenflüsse, unter Berücksichtigung von Wechselwirkungen zwischen Ionen, durch Kombination der Onsager-Relationen und der linearen Antworttheorie entwickelt und daraus ein Ausdruck zur Berechnung der Transferzahl hergeleitet. Es zeigt sich, dass stark korrelierte Bewegungen von Anionen und Kationen stattfinden müssen, um solch niedrige Transferzahlen, wie sie in dieser Arbeit ermittelt wurden, zu erklären. Ein Vergleich mit in der Literatur berichteten Transferzahlen, die anhand der PP-Methode gemessen wurden, zeigt, dass die von uns erhaltenen Transferzahlen wesentlich kleiner ausfallen. Der dritte und letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Interkalation von TFSI– in Graphit. Hierbei wurden anhand von in situ Raman-Spektroskopie Veränderungen der Graphitelektrode während des Ladens und Entladens einer Dual-Ionen-Zelle im ersten und zweiten Zyklus untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich im voll geladenen Zustand (im gewählten Potentialbereich) GICs mit einer Stufe zwischen 2 und 3 bilden. Im Gegensatz zur Interkalation von Li+ kommt es im Fall zu einer instantanen Bildung einer GIC mit Stufe

Summary:
The first part of this thesis discusses the influence of stray capacitances on artifacts in three-electrode electrochemical impedance measurements with ion-blocking electrodes. To this end, Fletcher’s model based on a three-terminal equivalent network was refined to account for ion-blocking electrodes. The model was verified by performing measurements on networks built from electrical elements and real electrochemical cells. The results show that positioning the reference electrode nearby the working electrode induces severe artifacts. In case of suitable experimental conditions artifacts can be minimized. The reference electrode should be centered between the working and counter electrode. Furthermore, a large ratio of the double-layer capacitance of the working electrode and the stray capacitances should be maintained. To this end, short and actively shielded cables should be used. The second part of this thesis deals with ion-transport processes in electrolytes for dual-ion cells. In a first subproject, the formation of concentration gradients in an exemplary dual-ion cell was investigated. This was done in an indirect fashion by measuring the electrolyte resistances of the full cell and the half-cells by means of impedance spectroscopy. Additionally, finite element simulations of an idealized electrochemical cell were performed. The simulations were able to qualitatively describe the measured changes of the electrolyte resistances. Therefore, they could be used to investigate the concentration profiles of all species in the electrolyte. During charging of the dual-ion cell there is a strong decrease of the mole fraction of the lithium salt near the lithium electrode. In contrast, near the graphite electrode there is a small increase of the mole fraction. This effect can be explained by the different mobilities of the ionic species. In the second subproject,transference numbers of Li+ in different electrolytes were measured by means of very low frequency impedance spectroscopy. The resulting transference numbers are much smaller than transport numbers obtained by pulsed field gradient nuclear magnetic resonance spectroscopy. To explain these differences, a theoretical model for the description of ion fluxes in a binary electrolyte with two univalent ionic species was developed by combining the Onsager reciprocal relations with linear response theory. The theoretical expressions account for all correlated movements of cations and anions. An equation to calculate transference numbers was derived from the resulting equations for the current densities. The model shows that in case of small transference numbers strong correlations between the movements of cations and anions must exist. Transference numbers obtained by PP experiments that were reported in literature, are much larger than the values obtained by in this work In the third part of this thesis, the intercalation TFSI– into graphite is investigated by means of in-situ Raman spectroscopy. The measurements were used to monitor changes of the graphite electrode during the first and second charge/discharge cycles of a dual-ion cell. It could be shown that at the highest investigated potentials, the obtained graphite intercalation compound exhibits a stage index between 2 and 3. In contrast to intercalation of Li+, no dilute stage 1 compound is formed at the beginning of TFSI– intercalation. Instead, a GIC with a distinct stage


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