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Titel: Charakterisierung des Ionentransportes in neuen Li-Elektrolyten und Untersuchung der Auswirkungen auf die elektrochemischen Eigenschaften
Autor: Wohde, Fabian
Weitere Beteiligte: Roling, Bernhard (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr: 2016
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2016/0083
DOI: https://doi.org/10.17192/z2016.0083
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2016-00838
DDC: 540 Chemie
Titel(trans.): Characterisation of the Ion Transport in Novel Li-Electrolytes and Study of the Influences on the Electrochemical Properties

Dokument

Schlagwörter:
Elektrochemie, Lithium, Ionentransport, Elektrolyt, Ionenleitung, Cyclovoltammetrie, Impedanzspektroskopie, Thermogravimetrie, Diffusion, Kom, Lithiumionenbatterie, Impedanzspektroskopie, Ionische Flüssigkeit, Walden Analyse, Transferzahlen, lithium ion battery, impedance spectroscopy, ionic liquid, Walden analysis, transference numbers

Zusammenfassung:
Im ersten Teil dieser Arbeit wird der Einfluss von Sulfonat-basierten Zwitterionen (ZI) in binären Mischungen, bestehend aus der ionischen Flüssigkeit (IL) 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (BMP-TFSI) und dem Lithiumsalz Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (Li-TFSI), untersucht. Thermische und elektrochemische Eigenschaften werden mit einer Methodenkombination aus DSC-, Leitfähigkeits-, Viskositätsmessungen, PFG-NMR sowie Cyclovoltammetrie untersucht. Zusätzlich wird die chemische Umgebung von Li+ und TFSI– in den Mischungen mittels 7Li-NMR- und Raman-Spektroskopie aufgeklärt. Es zeigt sich, dass die Zugabe von Zwitterionen zu einer Reduzierung der Kristallisationsneigung führt und zudem eine deutliche Änderung der chemischen Li+-Ionenumgebung induziert. Der Nachweis stabiler Li+/ZI-Komplexe unter Freisetzung von TFSI–-Anionen wird erbracht. Ein modifizierter Walden-Plot weist auf signifikante Unterschiede in den Transporteigenschaften der Elektrolyte hin. Hierin zeigt der Vergleich experimenteller Daten mit neu definierten Referenzlinien ein klassisches Flüssigkeitsverhalten bei hohen Temperaturen. Bei niedrigeren Temperaturen zeigt sich für die ternären Mischungen mit einem hohen Zwitterionenanteil eine dynamische Entkopplung von Ionenleitfähigkeit und Viskosität. Dieses Phänomen kann auf das Vorhandensein schneller sowie langsamer Spezies in den ternären Mischungen zurückgeführt werden, was durch die PFG-NMR-Daten gestützt wird. Der Vergleich der Li- und TFSI-Diffusionskoeffizienten untermauert die Existenz von schnelleren TFSI–-Anionen im Vergleich zu langsameren Li+/ZI-Komplexen. Die Viskosität wird im Wesentlichen durch diese langsamste Spezies beeinflusst. Die kathodische Verschiebung von Li+-Reduktionspotentialen geht auf die stärkere Li+/Zi-Bindung über die Sulfonat-Kopfgruppe zurück, was neben der geringeren Diffusionsfähigkeit deren Verwendung in Lithiumionenbatterien zusätzlich einschränkt. In zukünftigen Studien sollten daher ZI getestet werden, deren anionische Kopfgruppe eine geringere Li+-Affinität besitzt. Im zweiten Teil werden Li+-Transferzahlen in verschiedenen Flüssigelektrolyten mittels Tieffrequenz-Impedanzspektroskopie (VLF-IS) elektrochemisch quantifiziert. Die VLF-IS-Experimente werden für jeden Elektrolyten bei variablen Elektrodenabständen ausgeführt, wozu eine symmetrische Li | Elektrolyt | Li-Zelle entwickelt wird. Diese erlaubt eine eindeutige Unterscheidung zwischen den verschiedenen Beiträgen zur Zellimpedanz, insbesondere die Messung des Li+-Diffusionswiderstands. Die Kausalität unserer Impedanzspektren wird mittels Kramers-Kronig-Transformationen überprüft und somit können instationäre Zustände in der Messzelle ausgeschlossen werden. Die erhaltenden Impedanzspektren werden mittels eines Äquivalentschaltkreises gefittet, welcher ein Warburg-short-Element enthält. Die VLF-IS-Methode wird auf drei unterschiedliche Elektrolyte angewendet: (i) Der Carbonat-basierte Referenzelektrolyt LP30 mit 1 mol/L Li-PF6 gelöst in EC/DMC (1:1 wt. %). (ii) Eine äquimolare Mischung aus Tetraglyme (G4) und Li-TFSI. (iii) Eine binäre Mischung aus BMP-TFSI und Li-TFSI. Die Resultate werden mit Li+-Transportzahlen verglichen, welche in der Literatur mittels PFG-NMR bestimmt wurden. Es wird ein deutlicher Unterschied zwischen den jeweiligen Transport- und Transferzahlen festgestellt. Um diese Diskrepanzen zu erklären, wenden wir die Onsager-Beziehungen auf Migrations- und Diffusionsflüsse in der Zelle an. Wir zeigen, dass starke ionische Wechselwirkungen zu einer stark korrelierten Bewegung von Kationen und Anionen in dieselbe Richtung führen. Darüber hinaus unterstreichen wir die Einhaltung eines optimalen Zeitintervalls zur Messung des Initialstrom in der potentiostatischen Polarisations-(PP)-Methode, welche in der Literatur häufig zur elektrochemischen Bestimmung von Transferzahlen angewendet wird. Im dritten Teil werden organische hydrogensulfidische und -selenidische ionische Flüssigkeiten mittels thermogravimetrischer Experimente untersucht. Die Imidazolium-Chalkogenide besitzen eine herausragende Volatilität, die eine quantitative Sublimation unterhalb von 100 °C und bei einem Druck von 10–2 mbar ermöglicht. Eine vergleichbar hohe Volatilität unterhalb der Schmelztemperatur ist nach unserem Kenntnisstand bisher noch nie für aprotische ILs beobachtet worden. Bei höheren Temperaturen setzt eine Zersetzung in die jeweiligen Alkylimidazole und 1-Methyl-3-alkylimidazolchalkogenone ein. Die verlässliche Bestimmung der IL-Verdampfungsenthalpien erfolgt durch isothermale thermogravimetrische Analysen (TGA). Diese experimentell bestimmten Verdampfungsenthalpien bei Atmosphärendruck werden mit DFT-Rechnungen verglichen. Dieser Vergleich zeigt deutlich, dass die Zersetzungsprodukte einfacher in die Gasphase übergehen. Dies verifiziert ebenfalls die Charakterisierung der Kondensationsrückstände. Somit werden theoretische Berechnungen der Zersetzungsprodukte mittels massenspektrometrischer Untersuchungen bestätigt.

Summary:
In the first part of this work we study the influence of sulfonate-based zwitterions (ZI) in binary mixtures containing the ionic liquid (IL) 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMP-TFSI) and the lithium salt lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (Li-TFSI). Thermal and electrochemical properties are studied by a combination of DSC, conductivity, viscosity measurements, PFG-NMR as well as cyclic voltammetry. Furthermore, the chemical environment of Li+ and TFSI– ions in the mixtures are investigated by 7Li-NMR spectroscopy and Raman spectroscopy. We find that the addition of ZI leads to a suppression of crystallisation processes. A strong impact on the chemical environment of Li+ ions by the addition of ZI occurs. Stable Li+/ZI complexes arise releasing ‘free’ TFSI– anions. A modified Walden plot shows significant differences in the electrolyte transport characteristics. Comparing experimental data with two newly defined reference lines points to typical liquid behaviour at higher temperatures. A dynamic decoupling of ionic conductivity and viscosity occurs at lower temperatures. This phenomenon can be explained by the existence of fast and slow species, which is confirmed by the results of the PFG-NMR measurements in the ternary mixtures. These results indicate the existence of faster TFSI– anions ruling the conductivity and slower Li+/ZI complexes ruling the viscosity. The cathodic shift of the Li+ reduction potential is caused by a stronger binding between the Li+ ions and the ZI’s sulfonate-group. Apart from the lower Li+ diffusivities, this diminishes their applicability in lithium ion batteries. In future work other types of ZI should be tested with anionic groups bearing less Li+ affinity. In the second part Li+ transference numbers in different liquid electrolytes are quantified electrochemically by means of very-low-frequency impedance spectroscopy (VLF-IS). For each electrolyte the VLF-IS experiments are carried out at variable electrode distances inside a newly constructed symmetrical Li | electrolyte | Li cell. This cell allows a clear distinction of different contributions to the cell impedance, in particular the measurement of the Li+ diffusion resistance. The causality of our impedance spectra is checked by Kramers-Kronig transformation tests in order to rule out instationary states within the measurement setup. The impedance spectra are fitted by an equivalent circuit including a Warburg-short element. The VLF-IS method is applied to three different electrolytes: (i) The carbonate-based standard battery electrolyte LP30 with 1 mol/L Li-PF6 dissolved in EC/DMC (1:1 wt.-%). (ii) An equimolar mixture of tetraglyme (G4) and Li-TFSI. (iii) A binary mixture of BMP-TFSI and Li-TFSI. The results are compared to Li+ transport numbers obtained by PFG-NMR. Significant differences between the specific transference numbers and transport numbers are observed. In order to rationalize these discrepancies, we apply Onsager relations to migration and diffusion fluxes in the cell. We show that strong ionic interactions lead to correlated movements of cations and anions into the same direction. Furthermore, we give guidance to the correct application of the potentiostatic polarisation (PP) method by using a specific optimal time interval, in order to determine the correct initial current value. In the third part organic hydrosulphide and -selenide ionic liquids are studied by means of thermogravimetric measurements. By preliminary tests we found out that imidazolium hydrochalcogenides show a remarkable high volatility, allowing their quantitative sublimation below 100 °C at a pressure of 10–2 mbar. To the state of our knowledge a comparable high volatility below the melting temperature is a novelty for the class of aprotic ILs. At elevated temperatures decomposition into the respective alkylimidazoles and 1-methyl-3-alkylimidazolchalcogenones occurs. A reliable determination of vaporisation enthalpies by isothermal thermogravimetric analysis (TGA) is carried out. Comparing experimentally determined evaporation enthalpies at atmospheric pressure with those determined by theoretical DFT calculations emphasize that decomposition products cross over to the gas phase much easier. Consequently, this is confirmed by the characterisation of condensation residues. The theoretical calculations lead to the stable gas phase decomposition products detected by mass spectrometric measurements.


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