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Zusammenfassung:
Chirale Organolithium-Verbindungen bergen ein hohes synthetisches Potential für ihren Einsatz als Synthone in stereoselektiven Synthesen; vorausgesetzt jedoch ist, dass ihre Tendenz zur Racemisierung gering ist. Gegenstand dieser Dissertation ist die Bestimmung der konfigurativen Stabilität von chiralen, alfa-heteroatom substituierter Organolithium-Verbindungen. Die Konfigurationsstabilität von alfa-Brom, alfa-Selen und alfa-Tellur wird mit Hilfe zweier unabhängiger Methoden bestimmt. Im ersten Teil der Dissertation wird der Hoffmann-Test angewendet, der auf dem Abfangen der Organolithium-Verbindung mit einem Elektrophil bei tiefer Temperatur basiert. Auf Grundlage dieser Methode konnte nachgewiesen werden, dass die Racemisierung der hier untersuchten Organolithium-Verbindungen langsamer ist, als die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der Organolithium-Verbindung und dem elektrophilen Abfangreagenz. Im zweiten Teil der Dissertation, wird mit Hilfe von dynamischer 1H-NMR Spektroskopie die Racemisierungsschwellen für eine Reihe von Organolithium-Verbindungen quantitativ bestimmt. Aus den gewonnenen Struktur-Stabilität-Beziehungen wurden Einzelheiten des Racemisierungsmechanismus zugänglich.

Bibliographie / References

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4. Einwaage: 50.0 mg (104 I1mol) 17-(Phenylselenoxy-methyl)-2,S,8, 11, 14-pentaoxa[ IS)( I ,3)benzenophan Lsgm.: insgesamt 1.0 ml d8-THF Deprotonierung mit L TMP: 18 111 (107 I1mol, 1.0 eq.l 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidln 40111 (I 10 I1mol, 1.0 eq.l t-BuLl [2.7SM in d6-BenzoJ) Abfangreagenz: SO 111 Methyliodid 'H-NMR (SOO MHz, d8-THFl S/ppm = Die chemischen Verschiebungen der gewün. TItelverb. können nicht angegeben werden, da Innerhalb des vermessenen Temperatur- bereiches (193 K bis 293 Kl samtliehe der Verbindung zugehörigen Mul- tipletts stark linienverbreitert sind. Mit steigender Temperatur nimmt die linienbreite ein wenig ab.
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6. Einwaage: 30.0 mg (50 ~mol) 17-[DHphenylseleno)-methyJ]-20- (phenylsulfonyl)-2,5,8, I I, 14-pentaoxa[ 15]( 1 ,3)benzenophan Lsgm.: insgesamt 1.0 ml da-THF Deprotonierung mit L TMP: 9 ~I (53 ~mol, 1.1 eq.l 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin 23 ~I (53 ~mol, 1.1 eq.) t-BuLt [2.32 M in d6-BenzoJ]
7. Rasche Erwärmung auf 300 K (für ca. 1 min, die Reaktionslsg. färbte sich schwarz) 10.) Zugabe von d4-Methanollm Überschuß bei 300 K (die Reaktionslsg. entfärbte sich fast vollständig).
8. 4..6 Herstellungsversuche von 17-(Llthium-phenylseleno-methyl)- 2.5.8.1 I. 14-pentaoxa[15] (1.3)benzenophan Exoeriment A Einwaage: 29.0 mg (62 ~mol) 17-(Phenylseleno-methyl)-2.5.8.11.14- pentaoxa[15](1.3)benzenophan Lsgm.: insgesamt 1.0 ml ds-THF Deprotonierung mit L TMP. 12 III (71 Ilmol. 1.1 eq) 2,2.6.6-retramethyl-plperldln 25 111 (69 Ilmol. 1.1 eQ) t-BuLi [2.75 M in d6-Benzoll Additive: Keine (bzw es wird an späterer Stelle noch ein weiteres Äquivalent t-BuLi zugesetzt>
9. Experjment B Einwaage: 34.4 mg (I 02 ~mol) 1.2-Diphenyl-I-(phenylseleno)-ethan Lsgm.: insgesamt 1.0 ml dS-THF Deprotonierung mit L TMP: 21 ~I (124 ~mol. 1.2 eq) 2.2.6.6-Tetramethyl-piperidin 47 ~I (122 ~mol, 1.2 eq) I-BuLi [2.60 M in d6-Benzoll Additive: keine
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11. C(155) -H(3) 1.466 115.6(4) 118.6(5) 120.7{6) 120.6(5) 113.3(5) 114. SC'» 110.4(3) 107.7(4) 109.8(4) 125.1(5) 123.9(4) 122.3(5) 118.5(5) 118.6(5) 116.7(5) 118.1(4) 118.5(5) 117.0(5) 117.0(4) 124.7(5) 114.3(4) 113.0(4) 109.7(4) 120.5(5) 117.6(5) 121.0(6) 119.8(6) 111.5(4) 120.6(5) 121.0(6) 120_0(6) 120.2(5) 120.4(5) 118.1(5) 120.6(6) 120.2(6) 9(2)-0(22) 1.231 (7) N(J) -0(32) 1.221 (6) C(8) -C(ll) 1.546 (7) N(l) -C(10) 1.477 (7) C(121)-C(122) 1.396 (8) C(122)-C(123) 1.360 (9)
12. 7 Herstellungsversuch von 17-(L ithium-phenylseleno-methyl)-20- (phenylsulfonyl )-2,5,8, I I, 14-pentaoxa[ 15]( I ,3)benzenophan
13. Der Deuterierungsgrad betrug ca. 84 % (ermittelt aus dem Integalver- hältnis der PhCH2Se-und PhCH(D)Se-Protonenl; NMR-Daten siehe unten. NMR-Daten:
14. Deuteriertes Abfangprodukl: 17-(Deuterium-phenylse leno-methyl )-2,5,8, I I, 14-pentaoxa[ 15)( I ,3)benzenophan: Exper1ment C Einwaage: 31.0 mg (67 ~mol) 17-(Phenylseleno-methyl)-2,5,8, 11,14- pentaoxa[ 15]( 1,3)benzenophan Lsgm.: insgesamt 0.8 ml da-THF Deprotonierung mit LTMP: 12 ~I (73 ~mol, 1.1 eq.l 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin 26 ~I (72 ~mol, 1.1 eq.l t-BuLt [2.75 M in d6-BenzoJ]
15. Abfangprodukt: 1,2-Diphenyl-I-methyl-propan I H-NMR (500 MHz, d8 -THF, T = 300 K)
16. ppm = 1.19 (d, J= 6.8 HZ. CH3). ABX-System (1\\= 2.75 ppm. 1iB= 2.90 ppm. JA8= 13.2 Hz. zusatzlich aufgespalten im A-Teil durch J= 8.2 Hz und Im B-Tell durch J= 6.6 Hz. PhCH2). 2.98 (sextett, J= 7.1 Hz. PhCHR).
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18. Additive: ein weiteres Equivalent t-BuLt Das Experiment erfolgte analog dem Experjment A. Im Unterschied dazu wurde die NMR-Probe nicht über Nacht bei 195 K gelagert, sondern ca. 10 min nach ihrer Zubereitung kurz auf Raumtemperatur erwärmt (ca. 10min) und dann vermessen. Es wurden die gleichen Beobachtungen wie im Experjment A gemacht (siehe dort).
19. Additive: Keine (bzw. es wird an späterer Stelle noch ein weiteres Äquivalent t-BuLi zugesetzt und mit d4-Methanol abgefangen)
20. Additive: Keine Versuchsprotokoll:
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31. Lagerung der Reaktionslsg. über Nacht bei 195 K (die Reaktionslsg. verfärbte sich in dieser Zeit gelb/orange).
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42. Dellterlertes Abfangprodukt: 17-[Deuterlo-(3-trlfluormethyl-phenyl) seleno-methyJ)-2,S,8, 11, 14-pentaoxa[ 15)( I ,3)benzenophan 'H-NMR (400 MHz, d8-THF, T = 298 Kl
43. I.J Die Dlastereotople der ortho-und meta-ständigen phenyl Ischen Protonen des Kerns A wurden durch Entkopplungsexperimente bewiesen.
44. 4.) Erste I H-NMR-Messung: Die gewünschte Titelverbindung konnte im I H-NMR-Spektrum (T @BULLET 193 K) nicht nachgewiesen werden. Es waren ausschließlich die Edukt-Signale sichtbar. 5.) Rasches Erwärmen der NMR-Probe von 193 Kauf Raumtemperatur (für 2 min) und erneute Abkühlung auf 193 K (die Probe wechselte ihre Farbe beim Erwärmen von orange nach tiefrot).
45. Beschreibung'. Die NMR-Probe wurde vor der Messung über Nacht bel 195 K gelagert. Während dieser Zelt hatten sich keine NMR-spektroskoplsch detektierbaren Mengen der gewünschten TItelverbindung gebildet. Es do- minierte wiederum ausschließlich der unveränderte Signalsatz des Eduk- tes. Die Probe wurde daraufhin auf Raumtemperatur erwärmt (für ca. 5
46. Die Verbindung zersetzte sich rasch bel 300 K. Bei dieser Meßtem- peratur traten noch Immer keine signifikanten Linienverbreiterungen der Produkt-Signale auf.
47. Zugabe von 17-[Di(phenylseleno)-methyJ]-20-(phenylsulfonyl)-2,5, 8, I 1, 14-pentaoxa[ 15]( I ,3)benzenophan in ca. 0.6 ml da-THF.
48. [41) "Doppel kammer-Tleftemperatur-Reak tor", Angefert Igt von Herrn Bösberz (G1astecbnlscbe Werkstatt>.
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50. Herstellungsversuche von 1,2-DIPhenyI-I-Ilthlum-l-phenyl- seleno-ethan Experlmeot A Einwaage: 34.4 mg (102 .,mol) 1,2-Dlphenyl-I-(phenylseleno)-ethan Lsgm.: Insgesamt 1.0 ml d8-THF Deprotonierung mit L TMP: 21 .,1 (124 Ilmol, 1.2 eq.J 2,2,6,6-Tetramethyl-plperldln 45.,1 (124 .,mol, 1.2 eq.J t-BuLi [2.75 M In d6-Benzol] Additive: ein weiteres Equlvalent t-BuLi Beschreibung: Die Vermessung der NMR-Probe erfolgte ca. 10 min nach Ihrer Herstellung. Im 'H-NMR-Spektrum dominierte ausschließlich der unveränderte SIgnalsatz des Eduktes. Die gewün. TItelverb. konnte Im 'H- NMR nicht nachgewiesen werden. Aus diesem Grund wurde bel 195 Kein weiteres Äquivalent t-BuLi zugegeben. Die gewünschte mengenmäßIge Zunahme des Produktes durch Verschiebung des Säure/Base-Gleichge- wichtes trat nicht ein. Dagegen wurde durch einen Se/LI-Austausch 1,2- Dlphenyl-I-Ilthlum-ethan gebildet, das mit Methyliodid zu 1,2-Dlphenyl- I-methyl-propan abgefangen wurde.
51. ) I H-NMR-Messungen (Erhöhung der Meßtemperatur in lOK-Schritten): i95 K: Stark linienverbreiterte IH-NMR-Signale (vermutlich aufgrund von Viskositätseffekten); 235 K: Der Signalsatz der gewünschten TItelverbindung Ist deutlich neben dem des Eduktes erkennbar; 253 K: Mit Hilfe von Elnstrahlexperimenten wurden die miteinander koppelnden Protonen der Tttelverbindung ermittelt; 300 K: Noch immer keine signifikanten Linienverbreiterungen der Produkt- SIgnale erkennbar, Titelverbindung zersetzt sich zunehmend bei 300 K 7.) Erneutes Abkühlen derNMR-Probe auf 193 K.
52. ) Erwärmen der NMR-Probe von 213 Kauf 300 K (für 3 min) und erneu- te Abkühlung auf 213 K erbrachte keine mengenmäßige Zunahme der ge- wünschten Verbindung.
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56. Herstellungsversuche von 17-[Lithlum-(3-trlfluormethyl-Phenyi) seleno-methyll-2,5,8,II,14-pentaoxa[ 15]( 1,3)benzenophan
57. ) Im übrigen sind In dem Spektrum auch die 'H-NMR-Slgnale des Austauschproduktes (t-Butyl-selenld) Identlflzlerbar: 1.38 (s, CMe3), 7.38 (t, J= ca. 7 Hz, meta-H), 7.44 (t, J = 7.3 Hz, para- H), 7.66 (d, J = 7.1 Hz, ortho-H).
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62. Mppm = AB-System-I (1\<\= 4.03 ppm und Iis= ca. 5.38 ppm, JAß= 8.6 Hz, eine der bei den dlastereotopen PhCH20-Gruppen, 2H), AB-System-II [1\<\= 4.31 ppm, Iis= ca. 4.5 (Iis nicht genau bestimmbar, da das Signal von dem A-Teil des AB-Systems der Benzyloxy-Protonen des Ausgangs- materials überlagert Ist), JAß= 10.0 Hz, eine der belden diastereotopen PhCH20-Gruppenl.
63. Die gew. Titelverb. konnte in Spuren nachgeweisen werden (T= 213 K). Die Edukt-Signale dominierten stark (Edukt/Produkt= ca. 95 : 5); bei dieser Temperatur wurden mit Hilfe von Einstrahlexperimenten die miteinander koppelnden Protonen der gewünschten TItelverbindung bestimmt (NMR- Daten siehe unten).
64. Jonas, G. WlIke. R. Benn, R. Mynott, R. GOddard, C. Krüger, Ql.em. ßJtl:. 1985, l.lll, 275-297. -E. Weiss, J. Kopf, U. Scbürnann, Angew Cbern 1985, 'fl. 222. -N. H. Buttrus, C. Eaborn, P. B.
65. NMR-Daten: gewünschte Titelverbindung: 17-(L1thlum-phenylseleno-methylJ-20- (phenylsulfonylJ-2,5,8,1 I, 14-pentaoxa[ 15]( 1,3)benzenophan: lH-NMR (500 MHz, ds-THF, T ': 213 K), soweit Interpretierbar
66. C(1l1).C(1l2) 1.389 118.3(2) 119.0(2) 121.1(3) 120.0(3) 114.6() 116.2(2) 108.0(1) 114.4(2) 105.5(2) 109.4(2) 113.9(2) 109.6(2) llB.3(2) 111.5(3) 120.8(2) 120.1(3) 113.4(2) 120.7(2) 121.2(2) 120.1(2) 120.3(2) 1U.7(2) 111.1(2) 120.5(3) 119.6(2) Literaturverzeichnis [I]
67. gewiinschte Titelyerbindung : 17-(Lithium-phenylseleno-methyil-2,5,8, 11, 14-pentaoxa[ 15)( 1,3)benzenophan: IH-NMR (500 MHz, da-THF, T = 273 K)
68. Der SIgnalsatz von 17-(Lithium-phenylseleno-methyll-2,5,8, I I, 14-pen- taoxa! 15)( I ,3)benzenophan war komplett verschwunden. Ein neuer Signal- satz tauchte auf. Der neue SIgnalsatz entspricht dem zu erwartenden Sig- nalsatz der gewün. deuterlerten Verbind. (vergl. NMR-Daten In 3.17.2.2).
69. G. Graham, S. Rlchtsrneler, D. A. Dlxon, ,/ Am Chern 50c 1980, .LQ2, 5759; P.von R. 5chleyer, pllre ApOI ehern 1984,56., 151- 162; P. von Schleyer, J. Clark, A. J. Kos, G. W. SpItznagel, C.
70. min) und wieder auf 203 K abgekühlt. Es traten keine sichtbaren Verän- derungen auf. Auf weitere Experimente wurde verzichtet.
71. 1 1.) NMR-Messung bei 300 K: Der Signalsatz der Titelverbindung ist verschwunden und das Edukt nur noch in Spuren vorhanden; ein neuer Signalsatz tauchte auf, der dem zu erwartenden Signalsatz der deuterierten Verbindung 17-[Deuterio-(3- trifluormethyl-phenyllseleno-methyil-2,5,8, 11, 14-pentaoxa[ 15]( 1,3) benzenophan entspricht (NMR-Daten siehe unten).
72. Uppm = 3.4-4.0 (Überlagerte linienverbreiterte Multipletls, OCH2CH20), 4.00 (s, vermutlich PhCHLISe), AB-System 1(&1= 4.10 ppm und ~B= ca. 5.85 ppm, JAß= 8.8 Hz, eine der belden dlastereotopen PhCH20-Gruppen, 2H), AB-System II (&1= 4.32 ppm und ~ß= 4.70 ppm, JAß= 8.6 Hz, eine der beiden diastereotopen PhCH20-Gruppenl, 6.05 (t, J= 7.2 Hz, 4(ß)-H), Signale der diastereotopen 3(B)-und 5(Bl-Protonen sowie die Protonen des Kerns A infolge von überlagerungen nicht erkennbar.
73. Marquet, ,) Orgapornel Chem 1974, l.1.L CI7.-12c )G. Chassaing, A. Marquet, Tetrahedron 1978,;H, 1399.
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75. D. G. Foster, Org synth eoll. Voilli, l.955, 771.
76. I 4.4.2 Li th I um-(pheny I methy I-se I eno l-pheny I-methan Einwaage: 34.4 mg (80 Umoll DI-(phenylmethyl-selenol-phenyl-methan Lsgm.: 0.70 ml da-THF Lithilerung mit: 44UI (88 umol, 1.1 eql t-BuL1 [2.00 M in d6-Benzoll Additive: Keine Koaleszenz-Temp.: ca. 205 K 1 H-NMR (500 MHz, da-THF, T = 173 Kl ö/ppm = AB-System, linienverbreitert (1\\= ca. 3.16 ppm und Öjj= ca. 3.47 ppm, JAB-Kopplungskonstante aufgrund beginnender L1nlenverbreiterung nicht mehr genau bestimmbar JAB= ca. 10Hz, PhCH2Sel, 3.26 (5, PhCHL1Sel, 6.05 (t, J= 6.9 Hz, 4(AI-HI
77. D. Seebach, A. K. Beck, Chern Ber 1975, J..Qß, 314. -H. Tornoki, N. Kambe, A. Ogawa, N. Miyoshl, S. Murai, N. Sonoda, Angew Chern lnt Fd Engl 1987, 2f>, 1187.
78. M. Skowronska-Ptaslnska, Veronika M. L. J. Aarts, R. J. M. Egberlnk, J. von Eerden, S. Harkema, D. N. Relnhoudt, .L.Qr:g. l:hem. 1988, 5;1, 5484-5491.
79. G. W. Klumpp, Recl Trav Cbim Pays-Bas 1986, .u2.5., 1-21
80. Im übrigen sind auch die 1 H-NMR-Signale des Austauschproduktes (t- Butyl-phenyl-selenidl Identiflzierbar: obiges Spektrum: Mppm = 1.3B (5, t-Butyll, 7.40 (t, J= 7.5 Hz, meta-Hl, 7.46 (t, J= 7.4 Hz, para-Hl, 7.66 (d, J= 8.0 Hz, ortho-Hl.
81. [IIJ siehe auch [9a); 11.)M. Hesse, B. Meier, B. Zeeh, SpektrQskopische MethOden jn der prganischen Chemie 3. Aufl., Thieme, Stuttgart, .L98.Z. -llb)H. Günther, NMR-Spektroskopje, 2. Aufl., Thieme, Stuttgart, 1983. -11c)Fraenkel, P. Pramanlk, J, ehem 50c (prnrnlln 1983,1527-1529.
82. Tab1e 2. !ond 1enlth. (A)
83. M. J. S. Dewar, W. Tblel; ,I Am Cbem 50c, 1977, 9.9., 4899- 4907.
84. Im übrigen sind in dem Spektrum auch die phenyl Ischen IH-NMR-5ignale des Austauschproduktes (t-Butyl-phenyl-selenld) Identifizierbar: 7.37 (t, J= ca. 7 Hz, meta-Hl, 7.42 (t, J= 7.3 Hz, para-H), 7.66 (d, J= ca. 8 Hz, ortho-H).
85. 8Ia)s. Wolfe, L. A. LaJohn, F. Bernardi, A. Manglni, G. Tonachini, Tetrahedron I eil 1983, ~ 3789. -8Ib)S. Wolfe, A. Stolow, L. A. LaJohn, ibid. 1983, 2.1, 4071. -8Ie)s. Wolfe, Sulf'ur- Contafnfng Carbanfons and Re/ated Specfes, Stlld arg Chern 1985,l.9., 133.
86. (115) 5. Hanesslan, J. Kloss, Tetrahedron I ett l.9aS, 1261; vergl. auch P. G. M. Wuts, 5. 5. Bigelow, ,! Org ehern 1983,,@, 3489.
87. Einwaage: 65.1 mg (112 >lmoi) 17-[(3-Trifluormethyl-phenyi)seleno- methyl]-2,5,8,1 1,14-pentaoxa[ 15]( 1,3)benzenophan Lsgm.: insgesamt 1.0 ml dS-THF Deprotonlerung mit LTMP: 23 >11 (135 >lmol, I. I eq.) 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin 59 >11 (134 >lmol, 1.1 eq.) t-BuLI [2.29 M In d12-Cyclohexan]
88. Zugabe von 17-[(3-Trifluormethyl-phenyllseleno-methyl]-2,5,8, 1I,14-pentaoxa[ I 5](1 ,3)benzenophan in ca. 0.6 ml ds-THF.
89. Die folgenden Chemikalien wurden mir freundl icherweise von meinen Kollegen der Universität Marburg zur Verfügung gestellt-Vielen Dankl 1070) Kallumselenocyanatl AK Prof. Reinen und Prof. Aurlch. -I 07b) (4-Netliyl-pIiMyl)-selenolf W. Klute. -I 07e) (2,4,6- Tnirietliyl-pIiMyl)-selenol/ M. Bewersdorf. _107d) /-Brom- 2, J;.5; 6-tetrametliy/-benzo/ und / -Brom-2, 4, 6-trlplieny/- benzolf AK Prof. Berndt. -1070) 9-Brom-antlirazert AK Prof.
90. M. F. Lappert, L. M. Enge1bardt, C. L. Raston, A H. Wbite, ,) ebern 50c Cbern Cornrnlln 1982, 1323. -Wo c1egg, D. A Brown, 5. J.
91. Zugabe eines weiteren Equivalents t-BuU bei 193 K (die Reaktionslsg. färbte sich sofort dunkelgrün).
92. Dress, Dissertation (In Vorbereitung), Universität Marburg.

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