Lithium-Chalkogenidometallate als neue funktionelle Materialien für Lithium-Ionen-Batterien

1. Hergestellte Verbindungen: Es wurden 27 neue Verbindungen hergestellt und strukturell charakterisiert. Die unterschiedlichen Syntheserouten und deren Produkte werden in den folgenden Abschnitten zusammengefasst: Die Festphasensynthese nach Synthesemethode 1 hat sich als besonders effektiv hera...

Ausführliche Beschreibung

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Bibliographische Detailangaben
1. Verfasser: Kaib, Thomas
Beteiligte: Dehnen, Stefanie (Prof. Dr.) (BetreuerIn (Doktorarbeit))
Format: Dissertation
Sprache:Deutsch
Veröffentlicht: Philipps-Universität Marburg 2013
Chemie
Schlagworte:
Online Zugang:PDF-Volltext
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Beschreibung
Zusammenfassung:1. Hergestellte Verbindungen: Es wurden 27 neue Verbindungen hergestellt und strukturell charakterisiert. Die unterschiedlichen Syntheserouten und deren Produkte werden in den folgenden Abschnitten zusammengefasst: Die Festphasensynthese nach Synthesemethode 1 hat sich als besonders effektiv herausgestellt. Durch einfaches Zusammenschmelzen der Edukte wurden neue lösliche ternäre Chalkogenidotetrelat-Salze mit isolierten Anionen erhalten. Diese können leicht durch eine Extraktion gereinigt werden, wobei dann nach dem Trocknen wieder wasserfreie polykristalline Phasen der Verbindungen entstehen. Des Weiteren konnten unter Fluxbedingungen nach Synthesemethode 2 quarternäre tetraedrische Netzwerke erhalten werden. Diese relativ stabilen unlöslichen Verbindungen lassen sich leicht durch einfaches Waschen mit Wasser reinigen. Nicht lösliches überschüssiges Chalkogen lässt sich dann durch Sublimation entfernen, während die Verbindungen 8-15 unter diesen Bedingungen thermisch stabil sind. Das eigentliche Ziel der solvothermalen Synthesen nach Synthesemethode 3 waren zeolithartige Netzwerke. Es sollten ternäre Chalkogenidotetrelate entweder mit einem Übergangsmetallsalz oder einem Tetrelhalogenid als vernetzendes Reagenz umgesetzt werden. In den meisten Fällen fand keine Reaktion statt oder es kam nur zu einem Ionentausch, bei dem die Li+-Ionen durch Ammoniumionen ersetzt wurden, so wie dies bei 20-21 beobachtet wurde. In den Fällen, wo es zu einer Verknüpfung der Chalkogenidotetrelat-Anione untereinander kam (22-23) nahm das Vernetzungsreagenz nicht an der Reaktion teil. Durch eine Reaktion in Lösung nach Synthesemethode 4 ist die Synthese des zeotypen Netzwerks Li2[MnGe4Se10] · 8 H2O (26) gelungen, was eine wichtige Zielverbindung der Arbeit darstellt. Leider zeigt sich aufgrund der schlechten Kristallisationseigenschaften der Verbindung eine schlechte Reproduzierbarkeit von größeren Mengen der Verbindung.Dies macht einen praktischen Einsatz der Verbindung als Ionenleiter unmöglich. Aus diesem Grund konnten auch nicht die Leitfähigkeiten untersucht werden. Durch einfaches Ansäuern einer Lösung von 1 konnte Verbindung 27 erhalten werden. 2. Eigenschaften: Die Verbindungen 1, A und Edry wurden mit impendanzspektoskopischen Messungen auf ihre Ionenleitfähigkeit überprüft. Es wurden Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur von 7·10-5 S·cm-1 für 1 und 2·10-5 S·cm-1 für A gemessen. Damit zeigen sie erstaunlich gute Ionenleitfähigkeiten für ternäre Verbindungen. Die erhaltenen Werte wurden durch Festkörper-NMR Experimente und Rechnungen bestätigt. Die DFT-Rechnungen identifizierten außerdem die Leerstellendiffusion als dominanten Leitungsmechanismus der Materialien. Die Verbindungen 8 und 9 wurden für elektrochemische Messungen als Elektrode verbaut mit Lithiummetall als Gegenelektrode. Dabei zeigte sich, dass die Materialien in der Lage sind Lithiumionen reversibel aufzunehmen und abzugeben. Die erreichten spezifischen Kapazitäten sind mit 725 mAh/g für Verbindung 8 bzw. 660 mAh/g nach 50 Zyklen sehr hoch, mit einer gleichzeitig sehr guten Langzeitstabilität. Verbindung 9 zeigt mit einer Anfangskapazität von 665 mAh/g und einer Kapazität von 450 mAh/g nach 50 Zyklen etwas schlechtere Eigenschaften. Vergleicht man jedoch die Werte beider Verbindungen mit dem des kommerziell genutzten Graphits (maximal 370 mAh/g), sieht man das große Potential dieser Verbindungsklasse als Anodenmaterialien.
DOI:https://doi.org/10.17192/z2013.0391