Dokument

Zusammenfassung:
In der vorliegenden Arbeit werden Komplexe basierend auf N-amino-substituierten Amidinen beschrieben. Die zugrundeliegenden Liganden werden als Hydrazidine (allgemeine Formel R2N-N=C(R)-NH-NR2) oder als Amidrazone (allgemeine Formel R2N-N=C(R)-NH-R) bezeichnet und lassen sich als Hybride aus Amidinen und Hydrazinen auffassen. Die erhaltenen Komplexe sollen als Präkursoren für ALD- bzw. CVD-Prozesse dienen, wobei die Eigenschaften der Amidine (ausgeprägte Flüchtigkeit homoleptischer Amidin-Komplexe) mit denen der Hydrazine (schwache N-N-Bindung, moderate Zersetzungstemperaturen) kombiniert werden sollen. Der Ligand Hbdma (N,N'-Bisdimethylaminoacetamidin, Me2N-N=C(Me)-NH-NMe2) zeigt dabei eine vielfältige Koordinationschemie und ist aufgrund seines Elektronenreichtums in der Lage, labile Elementwasserstoff-Verbindungen zu stabilisieren, wie sie z. B. in den Komplexen [Al(bdma)H2] oder [Ga(bdma)H2] zu finden sind.

Bibliographie / References

1. J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, " Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität " , Walter de Gruyter & Co. KG. Berlin, 2003, 4. Auflage.
2. M.-A. Nicolet, Thin Solid Films 1978, 52, 415-443; b) W. Y. Lum, A. R. Clawson, J.
3. Jander, Blasius, " Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie " , S. Hirzel Verlag Stuttgart, 15. Auflage, 2002.
4. R. Steudel, " Chemie der Nichtmetalle " , Walter de Gruyter Berlin, 1998, 2. Auflage.
5. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, " Lehrbuch der Anorganischen Chemie " , 102. Auflage, Walter de Gruyter & Co. 2007, Berlin.
6. J. Lewis, K. P. Wainwright, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1974, 169-170; b) J. Lewis, K. P. Wainwright, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977, 734-739; c) J. Lewis, T. D. O'Donogue, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 736-742.
7. [Al(bdma)H(µ-H)]2 (11) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung erfolgt durch NMR, Elementaranalyse, IR, HR-EI-MS und Kristallstrukturanalyse [Al(bdma)H(NH t Bu)] (12) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisierung durch NMR und IR [Al(bdma)(O t Bu)2] (13) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS und IR [Al(bdma)Me2] (14) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisiert durch NMR, IR, Elementaranalyse, EI- MS und Kristallstrukturanalyse.
8. Na(bdma) (46) fest, Zersetzung Synthese verläuft quantitativ; Verbindungen charakterisiert durch NMR, Elementaranalyse, IR und Derivatisierungen; MS nicht möglich; Kristallstrukturbestimmung bisher nicht gelungen.
9. J. Saba, D. M. Hoffman, 62 nd Southwest Regional Meeting of the American Chemical Society, Houston, Tx, United States, 19-22. October 2006.
10. [Mn(bdma)2] (77) fest, Zersetzung Charakterisierung durch IR, Elementaranalyse und negative Halogenidbestimmung [Fe(bdma)2] (78) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR, Elementaranalyse und Kristallstrukturanalyse. [Co(bdma)2] (79) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch HR-EI-MS, IR, Elementaranalyse und Kristallstrukturanalyse.
11. [Al(bdma)Cl2] (16) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, Elementaranalyse, IR, HR-EI-MS, Kristallstrukturanalyse.
12. [Al(bdma)(NMe2)2] (15) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisiert durch NMR und HR-EI-MS; Edukt in situ dargestellt aus AlCl3 und LiNMe2.
13. Anhang: Überblick über die dargestellten Komplexe und deren Charakterisierungen.
14. U. Müller, " Anorganische Strukturchemie " , Teubner Verlag Wiesbaden, 2008, 5. Auflage.
15. a) www.strem.com; b) A. Merkoulov, " 1,4-Diazadiene Imido Complexes of Group V and VI Elements and Their Application in Chemical Vapour Deposition of TaN Films " , Dissertation, Philipps-Universität Marburg, 2005.
16. " fest " = Bei Raumtemperatur ein Feststoff, Sublimationsversuche wurden nicht durchgeführt; " fest, sublimiert unzersetzt " = Bei Raumtemperatur ein Feststoff, der sich unzersetzt sublimieren lässt; " flüssig, destilliert unzersetzt " : Bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, die sich unzersetzt destillieren lässt; " fest, Zersetzung " : Bei Raumtemperatur ein Feststoff, der sich beim Sublimationsversuch zersetzt; " fest, sublimiert unter Zersetzung " : Bei Raumtemperatur ein Feststoff, der nach Sublimationsversuchen Verunreinigungen unbekannter Natur aufweist; " flüssig, destilliert unter Zersetzung " : Bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, die nach Destillationsversuchen Verunreingungen unbekannter Natur aufweist. Die Sublimationen bzw. Destillationen wurden üblicherweise im Temperaturbereich von 45-80 °C und im Druckbereich von 0.01-1000 mbar durchgeführt [Al(Hmdma)2H] (28) fest Charakterisierung durch NMR, Elementaranalyse, IR und Kristallstrukturanalyse [Al(Hmdma)Me2] (29) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS und IR [Al(Hmdma)2Me] (30) fest Charakterisierung durch NMR und Kristallstrukturanalyse [Ga(Hmdma)2H] (31) fest Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR und Kristallstrukturanalyse [Ga(Hmdma)Me2] (32) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR und HR-EI-MS [In(Hmdma)2Me] (33) fest Charakterisierung durch NMR [Al(dama)Me2] (34) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS und IR. Elementaranalyse nicht möglich. Vom Trimethylaluminiumaddukt [AlMe3{Al(dama)Me2}-κN] konnte eine Kristallstruktur erhalten werden [Ga(dama)Me2] (35) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, und IR. Elementaranalyse nicht möglich [Ga(dama)(NMe2)2] (36) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS und IR. Elementaranalyse nicht möglich [In(dama)Me2] (37) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, Elementaranalyse, IR und Kristallstrukturanalyse [BH3{B(dapa)H2}-κN] (38) fest Charakterisierung durch NMR und IR. Produkt zeigt deutliche Verunreinigungen mit [B(dapa)H2] und B(O n Bu)3, die sich nicht von 38 trennen ließen.
17. [BH3{B(bdma)H2}] (8) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR, Elementaranalyse und Kristallstrukturbestimmung.
18. [Ga(bdma)(CH2TMS)2] (23) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisiert durch NMR, IR, Elementaranalyse und EI-MS; Kristallstrukturanalyse nicht gelungen. Edukt in situ dargestellt aus GaCl3 und 3 LiCH2TMS [Ga(bdma)Cl2] (24) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, Elementaranalyse, IR, HR-EI-MS, Kristallstrukturanalyse.
19. B. I. Buzikin, Chemistry of Heterocyclic Compounds 2010, 46, 379-408.
20. Zhang, Chinese Journal of Chinese Universities 1994, 15, 1228-1230.
21. H. Hauptmann, A. Cid deMello Périsse, Chem. Ber. 1956, 86, 1081-1094.
22. [Nb(N t Bu)Cl3(Hbdma)] (69) fest, Zersetzung Charakterisiert durch NMR, IR und, Elementaranalyse; ESI-MS nicht möglich, EI-MS zeigt die Eliminierung von HCl, dadurch Detektion der Signale von [Nb(N t Bu)(bdma)Cl2]
23. [Ta(N t Bu)Cl3(Hbdma)] (73) fest, Zersetzung Charakterisiert durch NMR, IR, Elementaranalyse und Kristallstrukturanalyse; ESI-MS nicht möglich, EI-MS zeigt die Eliminierung von HCl, dadurch Detektion der Signale von [Ta(N t Bu)(bdma)Cl2]
24. www.sigmaaldrich.com; NMe 3 @BULLETHCl: 100.4 mmol/€, Chinuclidin@BULLETHCl: 0.2 mmol/€; Stand: 17.05.2012.
25. [Cr(bdma)3] (75) fest Charakterisierung durch HR-EI-MS, Elementaranalyse, IR und Kristallstrukturanalyse.
26. a) R. T. Boeré, V. Klassen, G. Wolmershäuser, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 4147- 4154; b) R. P. Rose, C. Jones, C. Schulten, S. Aldridge, A. Stasch, Chem. Eur. J. 2008, 14, 8477-8480; c) J. Baldamus, C. Berghof, M. L. Cole, D. J. Evans, E. Hey-Hawkins, P. C. Junk, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2802 -2804; d) D. Heitmann, C. Jones, D. P. Mills, A. Stasch, Dalton Trans. 2010, 1877-1882.
27. Erstmalige Synthese von N-Dimethylamino-N'-iso-propylacetamidin: S. Pulz, Bachelor- Arbeit, Philipps-Universität Marburg 2012.
28. [Ga(bdma)2Cl] (25) fest Reindarstellung nicht gelungen; Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, Kristallstrukturanalyse. [In(bdma)Me2] (26) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisiert durch NMR, IR, Elementaranalyse, EI- MS und Kristallstrukturanalyse.
29. [Al(dapa)H(µ-H)]2 (39) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, Elementaranalyse, IR und Kristallstrukturanalyse [Al(dapa)H(AlH4)] (40) fest, Zersetzung Charakterisierung durch NMR und IR [Al(dapa)Me2] (41) fest, sublimiert unzersetzt Charaktersierung durch NMR, HR-EI-MS, CHN, IR und Kristallstrukturanalyse [GaH3{Ga(dapa)H2}-κN] (42) fest, Zersetzung Charakterisierung durch NMR und IR [Ga(dapa)Me2] (43) fest, sublimiert unzersetzt Charaktersierung durch NMR, HR-EI-MS, CHN, IR und Kristallstrukturanalyse [In(dapa)Me2] (44) fest, sublimiert unzersetzt Charaktersierung durch NMR, HR-EI-MS, CHN, IR und Kristallstrukturanalyse Li(bdma) (45) fest, Zersetzung Synthese verläuft quantitativ; Verbindungen charakterisiert durch NMR, Elementaranalyse, IR und Derivatisierungen; MS nicht möglich; Kristallstrukturbestimmung bisher nicht gelungen.
30. H. O. Pierson, " Handbook of refractory carbides and nitrides " , Noyes Publications, 1996, New Jersey.
31. [Al(bdma)H(Cl)] (17) fest Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, Elementaranalyse und IR [Al(bdma)2Cl] (18) fest Reindarstellung nicht gelungen; Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, Kristallstrukturanalyse.
32. [Hf(bdma)2Cl2] (65) fest, sublimiert unter Zersetzung Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR, Elementaranalyse (außer für [Hf(bdma)2Cl2]) und Kristallstrukturanalyse.
33. [Hf(bdma)2(NMe2)2] (63) fest Reindarstellung nicht gelungen; Charakterisierung durch HR-EI-MS und NMR; Produkt zeigt Verunreinigung durch [Zr(bdma)3(NMe2)], Aufreinigung durch Sublimation oder Umkristallisation nicht möglich.
34. [HfCl4(Hbdma)py] (66) fest Charakterisiert durch Kristallstrukturbestimmung, IR und NMR [VO(bdma)(OEt)2] (67) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, EI-MS und IR; Elementaranalyse nicht möglich; Kristallstrukturbestimmung nicht gelungen.
35. D. Gaess, " Hydrazidoverbindungen des Niobs und Tantals im Kontext der Chemical Vapor Deposition von Refraktärmetallnitriden " , Dissertation Philipps-Universität Marburg, 2008.
36. [In(bdma)I2] (27) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, Elementaranalyse, IR, HR-EI-MS, Kristallstrukturanalyse.
37. K(bdma) (47) fest, Zersetzung Synthese verläuft quantitativ; Verbindungen charakterisiert durch NMR, Elementaranalyse, IR und Derivatisierungen; MS nicht möglich; Kristallstrukturbestimmung bisher nicht gelungen.
38. [Mg(bdma)2] (48) fest, Zersetzung Charakterisierung erfolgt durch IR und NMR; MS nicht möglich; Kristallstrukturbestimmung bisher nicht gelungen [Si(bdma)Cl3] (49) fest, Zersetzung Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR, Elementaranalyse und Kristallstrukturanalyse.
39. H. Tsurugi, Y. Matsuo, K. Mashima, J. Molecular Catalysis A: Chemical 2006, 254, 131-137.
40. [Nb(bdma)Cl4] (70) fest, sublimiert unter Zersetzung Charakterisiert durch NMR, IR, Elementaranalyse, EI- MS und Kristallstrukturanalyse.
41. [Ta(N t Bu)(bdma)(NEt2)2] (72) flüssig, destilliert unter Zersetzung Reindarstellung nicht gelungen; Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS; Aufreinigung durch Sublimation oder Umkristallisation nicht möglich.
42. a) R. Dorn, "Neues zu Gallan-Aminaddukten und ihrer Anwendung in der Gasphasenepitaxie", Dissertation Philipps-Universität Marburg/Lahn, 1992; b) M. Müller, "Entwicklung von Gruppe-III-Präkursorn für die Anwendung in der Gasphasenepitaxie (MOVPE)", Dissertation Philipps-Universität Marburg/Lahn, 1993.
43. [Ni(bdma)2] (80) fest, sublimiert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR, Elementaranalyse und Kristallstrukturanalyse.
44. [Ga(bdma)(NMe2)2] (22) flüssig, destilliert unzersetzt Verbindung charakterisiert durch NMR, HR-EI-MS und IR; Elementaranalyse nicht möglich, Kristallstrukturbestimmung nicht gelungen; Edukt in situ dargestellt aus GaCl3 und LiNMe2.
45. [Ta(bdma)(NMe2)4] (71) fest, sublimiert unter Zersetzung Reindarstellung nicht gelungen; Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS; Produkt zeigt Verunreinigungen durch [Ta(MeNCH2NMe2)(NMe2)4], Aufreinigung durch Sublimation oder Umkristallisation nicht möglich.
46. C. Elschenbroich, " Organometallchemie " , Teubner Verlag, 2008, 6. Ausgabe.
47. A. Wagner, " Photovoltaik Engineering " , Springer, 3. Auflage Berlin Heidelberg, 2010.
48. J. M. Ziman, " Prinzipien der Festkörpertheorie " , Verlag Harri deutsch, Thun, Frankfurt am Main, 2. Auflage, 1999.
49. D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, " Purification of Laboratory Chemicals " , Butterworth- Heinemann, 4 th Edition 1997.
50. [Sb(bdma)Cl2] (56) fest, Zersetzung Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS (ausser für [As(bdma)Cl2]), IR, Elementaranalyse und Kristallstrukturanalyse.
51. Tabelle (Fortsetzung) [Sn(bdma)2(NMe2)2] (53) fest, Zersetzung Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR und Elementaranalyse; Kristallstrukturbestimmung nicht gelungen.
52. [Sn(bdma)(HMDS)] (52) fest, Zersetzung Charakterisierung durch NMR, IR, Elementaranalyse und Kristallstrukturbestimmung. HR-EI-MS nicht möglich.
53. T. L. Chu, Solar Cells 1988, 23, 31-48.
54. [43] a) F. Maury, F. Ossola, F. Schuster, Surface and Coatings Technology 1992, 54-55, 204-210; b) F. Mairy, D. Ossola, Thin Solid Films 1992, 207, 82-89; c) F. Maury, F. Ossola, Thin Solid Films 1992, 219, 24-29.
55. L. McElwee-White, " Synthesis of Tungsten Nitrene Complexes as Precursors for Tungsten Nitride " , AD-A281592, 1994.
56. Tabelle (Fortsetzung) [Ta(bdma)Cl4] (74) fest, sublimiert unter Zersetzung Charakterisiert durch NMR, IR, Elementaranalyse, EI- MS und Kristallstrukturanalyse.
57. H. Li, T. Aaltonen, Z. Li, B. S. Lim, R. G: Gordon, The Open Inorganic Chemistry Journal 2008, 2, 11-17; b) H. Wang, R. G. Gordon, R. Alvis, R. M. Ulfig, Chem. Vap. Deposition 2009, 15, 312-319.
58. [Ti(bdma)2Cl2] (58) fest, sublimiert unter Zersetzung Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR, Elementaranalyse und Kristallstrukturanalyse.
59. [Ti(bdma)Cl3py] (59) fest, Zersetzung Charakterisiert durch NMR, IR, Elementaranalyse, und Kristallstrukturanalyse. MS nicht möglich.
60. [Ti(bdma)(NMe2)3] (57) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisierung durch HR-EI-MS, NMR und IR; Elementaranalyse nicht möglich; Kristallstrukturbestimmung nicht gelungen.
61. TMS(bdma) (50) flüssig, destilliert unzersetzt Charakterisierung durch NMR, IR und Derivatisierung [Ge(bdma)Cl3] (51) fest, Zersetzung Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR, Elemenaranalyse und Kristallstrukturanalyse.
62. [V(bdma)3] (68) fest Charakterisierung durch HR-EI-MS, Elementaranalyse, IR und Kristallstrukturanalyse.
63. [Zn(bdma)Cl] (83) fest Charakterisierung durch HR-EI-MS, Elementaranalyse und IR [Pd(bdma)2] (84) fest Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS und IR.
64. [Zr(bdma)2Cl2] (62) fest, sublimiert unter Zersetzung Charakterisierung durch NMR, HR-EI-MS, IR, Elementaranalyse (außer für [Hf(bdma)2Cl2]) und Kristallstrukturanalyse.
65. [Zr(bdma)2(NMe2)2] (60) fest Reindarstellung nicht gelungen; Charakterisierung durch HR-EI-MS und NMR; Produkt zeigt Verunreinigung durch [Zr(bdma)3(NMe2)], Aufreinigung durch Sublimation oder Umkristallisation nicht möglich.

Das Dokument ist im Internet frei zugänglich - Hinweise zu den Nutzungsrechten