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Titel:Design of Rare-Earth Organometallic Complexes Stabilized by Novel Cyclopentadienyl-Phosphazene and Modified Dialkylbenzylamine Ligand Regimes
Autor:Alexander Petrov
Weitere Beteiligte: Sundermeyer, Jörg (Prof.)
Erscheinungsjahr:2008
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2008/0497
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2008-04970
DOI: https://doi.org/10.17192/z2008.0497
DDC: Chemie
Titel(trans.):Design of Rare-Earth Organometallic Complexes Stabilized by Novel Cyclopentadienyl-Phosphazene and Modified Dialkylbenzylamine Ligand Regimes

Dokument

Schlagwörter:
Phosphazene, Rare-earths, Complexes, Cyclopentadienylide, Phosphane, Seltenerdmetall, Seltenerdverbindungen, Phosphazene, Phosphane, Cyclopentadienylide

Zusammenfassung:
This Thesis is dedicated to the synthesis and investigation of the rare-earth metal complexes with two particular types of chelating monoanionic ligand systems: • ortho-deprotonated N,N-dimethyl-benzylamines (dmba)– • cyclopentadienyl-phosphazenes (CpPN)– The first ligand system is presented by a series of side-chain modified (dmba)– ligands that have been used to study the influence of present or absent benzylic protons on the stability of homoleptic rare-earth metal tris-aryl complexes. Discussion of their synthesis, thermal stability and crystal structures composes Chapter II. The second and novel ligand system is presented by a series of CpPN-ligands with different substituents on P- and N-atoms and at the Cp-ring. A discussion of their syntheses, prototropic equilibria and molecular structures is presented in Chapter III. Cyclopentadienyl-phosphoranes are the intermediates in the CpPN ligand synthesis. Thus a new highly crowded cyclopentadienyl-phosphane skeleton, some mechanistic aspects of its formation, its reactivity toward oxidants and some examples of coordination chemistry of this new ligand are reported in Chapter IV. Finally, a detailed study on the synthesis and analysis of the coordination modes of the rare-earth metal CpPN-complexes with different ligands and metals is presented in Chapter V. An additional contribution to this work is the development of a simple and versatile synthesis of anhydrous etherates [LnBr3(solv)n] that are very promising precursors for the coordination and organometallic chemistry of the rare-earth metals. Combined with some general considerations on rare-earth metal chemistry this contribution is discussed in Chapter I of this Thesis.

Summary:
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Untersuchung von Seltenerdmetall-Komplexen, welche auf zwei speziellen Typen von chelatisierenden, monoanionischen Ligandensystemen basieren: • Ortho-deprotonierte N,N-dimethyl-benzylamine (dmba)– • Cyclopentadienyl-phosphazene (CpPN)– Das erste Ligandensystem ist auf Basis von ortho-deprotoniertem N,N-Dimethylbenzylamin (dmba) und seiner Derivate aufgebaut. Diese wurden verwendet um den Einfluß der Ab- bzw. Anwesenheit benzylischer Protonen auf die Stabilität der Seltenerdmetalltrisalkyl-Komplexe zu untersuchen. Die Synthese homoleptischer Seltenerdmetall-Komplexe des Typs [LnAr3], ihre Stabilität und Kristallstrukturen werden in Kapitel II diskutiert. Das zweite neue Ligandensystem basiert auf einer Reihe von CpPN-Liganden mit unterschiedlichen Substituenten an den P- und N-Atomen, sowie am Cp-Ring. Die Diskussion der Synthese, beobachteter prototropischer Gleichgewichte und deren Molekülstrukturen erfolgt in Kapitel III. Cyclopentadienyl-phosphorane sind Zwischenstufen in der CpPN-Ligandensynthese. Daher werden anhand eines neuen, sehr anspruchsvollen Cyclopentadienyl-phosphans in Kapitel IV einige mechanistische Aspekte der Bildung, der Reaktivität gegen Oxidationsmittel, sowie einige Beispiele für dessen Koordinationschemie diskutiert. Abschließend folgt in Kapitel V eine Studie der Synthese und Charakterisierung, sowie möglicher Koordinationsmodi der Seltenerdmetall-CpPN-Komplexe. Über die Ergebnisse der schnellen, effizienten und einfachen Synthese von wasserfreien Lanthanoidbromiden wird im Kapitel I berichtet.


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