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Titel:Pentafluorphenylamid-Liganden als Designkonzept für funktionale Metall-Lewis-Säuren der Elemente des p- und d-Blocks
Autor:Sorokin Denis
Weitere Beteiligte: Sundermeyer Jörg (Prof. Dr.)
Erscheinungsjahr:2006
URI:http://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2006/0086
DOI: https://doi.org/10.17192/z2006.0086
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2006-00860
DDC:540 Chemie
Titel(trans.):Pentafluorophenylamido ligands as a concept of design for funktional metal Lewis acids of p- and d- block elements

Dokument

Schlagwörter:
Chemische Affinität, Polymerisation, Fluoridionabstraktion, Lewis-Säure, Perfluorverbindungen, Amide, Abstraction of fluorid, Nicht-koordinierendes Anion, None-coordinating anion

Zusammenfassung:
Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine neue Methode zur Synthese N-pentafluorphenylsubstituierter Arylamine vorgestellt. Das neue Verfahren ermöglicht eine leichte Funktionalisierung der Stickstoffatome primärer Arylmono- sowie Aryldiamine mit C6F5 Substituenten. Wie gezeigt wurde, ist die Substitution an carbonyl- und bromsubstituierten Arylaminen ohne zusätzliche Einführung von Schutzgruppen möglich. Das zweite Kapitel dieser Arbeit befaßt sich mit der Synthese, dem chemischen Verhalten und der strukturellen Charakterisierung von Komplexen der Elemente des p- und d Blocks mit den synthetisierten Amidochelat-Liganden. Neue Amide des Lithiums, Zinns, Zinks und Aluminiums wurden synthetisiert. Dimethylamidokomplexe von Titan und Zirkonium mit den hergestellten N pentafluorphenylsubstituierten Amidoliganden wurden durch Umaminierungsreaktionen von M(NMe2)4 (M= Ti, Zr) mit Pentafluorophenylaminen synthetisiert. Weitere Funktionalisierung der Dimethylamidokomplexe zu Dichlor- und Dimethylkomplexen führte zu thermisch instabilen Verbindungen. Da die Benzylderivate von Ti und Zr eine wesentlich höhere thermische Stabilität zeigen, wurden die synthetisierten Pentafluorophenylamine in einer Austauschreaktion mit MBz4 (M= Ti, Zr) umgesetzt. Die erhaltenen Dibenzylzirkoniumkomplexe wurden mit BCF aktiviert. Die NMR-Daten der Reaktionslösungen bestätigen die Bildung von bei Raumtemperatur stabilen Kation-Anion Paaren, die in der Ethenpolymerisation inaktiv sind. Im dritten Kapitel dieser Arbeit wird über neue Decafluorodiphenylamide (DFDPA) der Hauptgruppenelemente berichtet. Der stark elektronenziehende Charakter der Decafluorodiphenylamidogruppe eröffnet die Möglichkeit, sehr starke Lewis-Säuren zu generieren. Wie es gezeigt wurde, koordiniert Blei(II) Decafluorodiphenylamid ein- oder zwei Toluol-Moleküle. Zink(II) Decafluorodiphenylamid koordiniert ein Hexamethyldisilazan-Molekül als Lewis-Base. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid besitzt eine sehr hohe Lewis-Acidität und ist fähig ein Fluoridion aus Hexafluorantimonaten zu abstrahieren. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid und davon abgeleitete nicht-koordinierende Anionen wurden in der Ethenpolymerisation untersucht. Aluminium Tris decafluorodiphenylamid ist in der Ethenpolymerisation mit Dimethylzirkonocen und Triisobuthylaluminium aktiv. Bei hohen Konzentrationen an Triisobuthylaluminium wird das System wegen des Ligandenaustausches inaktiv. In der Arbeit wurden 46 neue Verbindungen charakterisiert, 20 davon mit Röntgenstrukturanalyse.

Summary:
There was presented a general method for the synthesis of N pentafluorophenyl-substituted aryl amines in the first part of this work. The new method allows a direct funktionalization of primary aryl amines with C6F5-groups. As was shown, the usage of protecting groups is not necessary in the case of carbonyl- and bromine-substituted aryl amines. The second part of this work handles with a synthesis, chemical behaviour and structural characterisation of chelating pentafluorophenyl amides of the elements of p- and d-blocks. New amides of lithium, tin, zinc and aluminium were synthesized. Dimethylamido complexes of titanium and zirconium were obtained in the metathetical reaction between M(NMe2)4 (M= Ti, Zr) and synthesized pentafluorophenyl amines. Further functionalization of the dimethylamido complexes to the corresponding dichloro- and dimethyl derivatives lead to the thermal unstable compounds. Thermal mach more stable dibenzyl derivatives were obtained in the reaction between MBz4 (M= Ti, Zr) and pentafluorophenyl amines. Synthesized dibenzyl complexes were activated with BCF. NMR-spectra of the reaction mixtures proove the building of stable none-coordinated cation-anion pairs that were shown to be inactive in the polymerisation of ethene. There were a number of new decafluorodiphenylamides (DFDPA) of main group elements reported in the third part of this work. The strong electron deficient properties of the decafluorodiphenylamido group gives wide possibilities for a design of new strong Lewis acids. Therefore, coordinates Led (II) decafluorodiphenylamide one- or two toluene molecules. Zinc (II) decafluorodiphenylamide coordinates one hexamethyldisilazane molecule as a Lewis base. Aluminium tris-decafluorodiphenylamide has a very strong Lewis acidity and is able to abstract a fluoride ion from hexafluoroantimonates. Aluminium tris-decafluorodiphenylamide and corresponding none-coordinated anions were tested in the polymerisation of ethene. Aluminium tris-decafluorodiphenylamide was shown to be active with dimethylzirconocene and triisobuthylaluminium as a scavenger. The catalytic system was inactive at higher concentrations of triisobuthylaluminium because of ligand exchange. In the present work 46 new compounds were synthesized, 20 of them were characterized with X-ray analysis.


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