Cobalt(I)-catalyzed regioselective allylic alkylation reactions of tertiary allyl carbonates

Die Katalyse spielt eine zentrale Rolle bei der Entwicklung umweltfreundlicher und effizienter chemischer Prozesse für die Synthese von Chemikalien aus reichlich vorhandenen und erneuerbaren Rohstoffen. Andererseits werden für viele relevante industrielle katalytische Verfahren wie Hydrierung, Olefinmetathese und Kreuzkupplungsreaktionen edle Übergangsmetalle (Pd, Rh, Ir, Ph) verwendet, die in geringen Mengen vorkommen, relativ giftig und mit hohen Kosten verbunden sind. Um diese Bedenken hinsichtlich der Nachhaltigkeit auszuräumen, werden zunehmend Übergangsmetalle aus der ersten Reihe, die gemeinhin als unedle Katalysatoren (Mn, Fe, Co, Ni) bezeichnet werden, als umweltfreundlichere Alternativen eingesetzt. Unter diesen Metallen wird Kobalt in der organischen Synthese häufig verwendet. Gegenwärtig gewinnen kobaltkatalysierte Verfahren zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als umweltfreundliche Alternativen zu Verfahren mit seinen schwereren Verwandten, Rh und Ir, an Aufmerksamkeit. Als aktive katalytische Spezies werden häufig niedrigwertige Kobalt(I)-Spezies vorgeschlagen, die in situ entweder durch Reduktion mit Metallreduktionsmitteln (Zn oder Mn) oder unter Verwendung von Photoredox-Katalysatoren in reduktiven Quenching-Zyklen gebildet werden. Bei vielen kobaltkatalysierten Reaktionen ist das vollständige mechanistische Szenario jedoch nach wie vor unklar, und die Entwicklung der Reaktion beruht häufig eher auf einem empirischen Screening von Katalysatoren und Reaktionsbedingungen als auf einem rationaleren Design. In diesem Zusammenhang, in früheren Berichten über kobaltkatalysierte Allylalkylierungsmethoden, bei denen Allylcarbonate als Elektrophile unter reduktiven Bedingungen verwendet wurden, wurden verzweigte Alkylierungsprodukte mit hoher Regioselektivität hergestellt. Das mechanistische Verständnis dieser Reaktionen war jedoch sehr begrenzt. Ziel dieser Arbeit war es daher, Allylalkylierungsreaktionen unter Verwendung wohldefinierter Kobalt(I)-Komplexe zu entwickeln und den Mechanismus zu erhellen. So wurde eine Familie wohldefinierter Kobalt(I)-chlorid-Katalysatoren mit handelsüblichen (Bis)Phosphinoliganden synthetisiert und auf ihre katalytische Leistung bei Allylalkylierungsreaktionen getestet. Darüber hinaus erleichtert die Isolierung wohldefinierter Kobalt(I)-Komplexe die Identifizierung der aktiven katalytischen Spezies, was wiederum die mechanistischen Untersuchungen erleichtert. Daher wurde eine Kombination aus mechanistischen Experimenten und theoretischen Studien durchgeführt, um den zugrunde liegenden katalytischen Zyklus weiter aufzuklären. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung einer Familie gut definierter Co(I)-Komplexe durchgeführt, die handelsübliche (Bis)Phosphin-Liganden tragen. Die Komplexe (P,P)CoCl(PPh3) wurden in hoher Ausbeute durch direkte Koordination der (Bis)Phosphin-Liganden an den Kobalt(I)-Precursor (PPh3)3CoCl hergestellt. Darüber hinaus sind (P,P)CoCl(PPh3) ausgezeichnete Vorstufen für die Synthese von Kobalt(I)-Liganden in hohen Ausbeuten. Darüber hinaus sind (P,P)CoCl(PPh3) ausgezeichnete Vorstufen für die Synthese von Kobalt(I)-Liganden in hohen Ausbeuten entsprechende kationische Co(I)-aren-Komplexe, [(P,P)Co(η6-C7H8)][BArF4], durch Reaktion mit Na[BArF4] in einem aromatischen Lösungsmittel. Die Entwicklung einer unkomplizierten Synthese für wohldefinierte Kobalt(I)-Komplexe hat die Untersuchung ihrer katalytischen Aktivität in Allylalkylierungsreaktionen erleichtert. So wurde die Allylalkylierung von tertiären Allylcarbonaten unter Verwendung von 1,3-Diestern und 1,3-Ketoestern als Nucleophile, katalysiert durch Kobalt(I)-Komplexe unter milden Bedingungen, untersucht. Die Zugabe von NaBF4 als Additiv war entscheidend für mäßige bis gute Ausbeuten des alkylierten Produkts. Der Zusatzstoff könnte eine doppelte Funktion haben: Er könnte die Bildung des kationischen Kobalt(I)-Komplexes durch Abstraktion des Chlorids erleichtern oder das Natriumkation könnte sich auch an die Carbonylgruppe des Carbonats koordinieren und die Elektrophilie der Carbonylgruppe erhöhen. Zweitens wurde in allen Fällen das verzweigte Regioisomer als Hauptprodukt beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Reaktion hoch regioselektiv ist. Drittens hat der Bisswinkel des Co(I)-Katalysators einen Einfluss auf die katalytische Aktivität: Co(I)-Komplexe mit kleineren Bisswinkeln wiesen eine höhere katalytische Aktivität auf als solche mit größeren Bisswinkeln. Die besten Katalysatoren waren (dppp)Co(PPh3). Die entwickelte basenfreie Methodik zeigte eine breite Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, obwohl einige Einschränkungen auftraten: Allylcarbonate mit Azid-, Aldehyd- und Pyridingruppen sind bei der Umwandlung nicht aktiv. Darüber hinaus ist das Vorhandensein einer Estergruppe am Nukleophil eine Voraussetzung für die Alkylierungsreaktion. Die entwickelte Methode ermöglicht die Alkylierung von tertiären Allylcarbonaten in Gegenwart von sekundären Allylcarbonaten. Diese ungewöhnliche Selektivität ist nicht nur komplementär zur Tsuji-Trost-Reaktion, sondern auch zur dualen Kobalt/Organophotoredox-Methode der Allylalkylierung mit sichtbarem Licht, über die bereits berichtet wurde. Dieser Unterschied in der Selektivität zwischen thermischen und photochemischen Bedingungen deutet auf einen anderen katalytischen Zyklus hin. Mechanistische Untersuchungen in Kombination mit theoretischen Berechnungen unter Verwendung von DFT-Methoden sprechen für einen Co(I)/Co(III)-katalytischen Zyklus für die entwickelte cobalt(I)-katalysierte Allylalkylierungsreaktion. Co(I)-Komplexe mit kleineren Bisswinkeln wiesen eine höhere katalytische Aktivität auf als solche mit größeren Bisswinkeln. Die besten Katalysatoren waren (dppp)Co(PPh3). Die entwickelte basenfreie Methodik zeigte eine breite Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, obwohl einige Einschränkungen auftraten: Allylcarbonate mit Azid-, Aldehyd- und Pyridingruppen sind bei der Umwandlung nicht aktiv. Darüber hinaus ist das Vorhandensein einer Estergruppe am Nukleophil eine Voraussetzung für die Alkylierungsreaktion. Die entwickelte Methode ermöglicht die Alkylierung von tertiären Allylcarbonaten in Gegenwart von sekundären Allylcarbonaten. Diese ungewöhnliche Selektivität ist nicht nur komplementär zur Tsuji-Trost-Reaktion, sondern auch zur dualen Kobalt/Organophotoredox-Methode der Allylalkylierung mit sichtbarem Licht, über die bereits berichtet wurde. Dieser Unterschied in der Selektivität zwischen thermischen und photochemischen Bedingungen deutet auf einen anderen katalytischen Zyklus hin. Mechanistische Untersuchungen in Kombination mit theoretischen Berechnungen unter Verwendung von DFT-Methoden sprechen für einen Co(I)/Co(III)-katalytischen Zyklus für die entwickelte cobalt(I)-katalysierte Allylalkylierungsreaktion.