Ab Initio Modelling of Chemical Vapor and Area‐Selective Atomic Layer Deposition - Developing an Automated Exploration of Surface Reaction Networks

In der vorliegenden Dissertation wird die Oberflächenreaktivität kleiner Moleküle im Rahmen des Dünnschichtwachstums durch die chemische Gasphasenabscheidung und die flächenselektive Atomlagenabscheidung mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie untersucht. In einem ersten Teil der Arbeit wird ein Ansatz für eine automatisierte Untersuchung von Reaktionsnetzwerken mit PESE vorgestellt. PESE verwendet eine gitterbasierte Rasterung der untersuchten Oberfläche um Adsorptionsminima zu bestimmen. Zudem kann durch eine Erweiterung des Gitters in z-Richtung der Adsorptionsbassin eines jeden Minimums erhalten werden. Dabei wird das Volumen des Bassins als die geometrische Wahrscheinlichkeit des Adsorbats interpretiert, in einem bestimmten Minimum zu adsorbieren. Auf der Grundlage der einzigartigen Adsorptionsminima werden mögliche Zerfallsstrukturen vorgeschlagen. Dazu verwendet PESE implementierte Regeln, welche die Konnektivitätsgraphen des untersuchten Moleküls ausnutzen. Auf der Grundlage der erhaltenen Adsorptions- und Zerfallsstrukturen werden von PESE Diffusions- und Zerlegungspfade vorgeschlagen. Die erste Interpolation eines jeden Reaktionspfades erfolgt durch die Kombination einer linearen Interpolation in kartesischen Koordinaten für die Oberfläche mit einer linearen Interpolation in internen Koordinaten für das Adsorbat. Für die anschließende Optimierung des Reaktionspfades wird eine maßgeschneiderte und verbesserte Version der NEB-Methode verwendet. Der erste Teil dieser Arbeit wird durch die Untersuchung der Reaktivität von Bismut, Gallan und Phosphin auf Galliumphosphid abgerundet. In einem zweiten Teil dieser Arbeit wird die Verwendung verschiedener Moleküle als Inhibitor für die flächenselektive Atomlagenabscheidung von High-κ-Dielektrika wie Aluminiumoxid und Hafniumoxid untersucht. Dazu wird die Adsorption und Reaktivität von fünf Alkoxysilan basierten Inhibitoren, Methansulfonsäure und Diethylsulfid untersucht. Anhand der Alkoxysilan basierten Inhibitoren wird die Frage nach der optimalen Anzahl reaktiver und blockierender Gruppen diskutiert, wobei anhand von Methansulfonsäure und Diethylsulfid der Einfluss von oberflächenabhängigen Reaktionsmechanismen gezeigt wird. Insgesamt werden computergestützte Methoden erfolgreich zur Identifizierung der Reaktionsmechanismen und zum Verständnis des experimentell beobachteten Blockierungsverhaltens eingesetzt. Die hierdurch gewonnenen Erkenntnisse werden die Entwicklung neuartiger Inhibitoren und die Feinabstimmung der flächenselektiven Atomlagenabscheidung fördern.