Einfluss elektronischer Faktoren auf die katalytische Aktivität von chiral-at-metal Ruthenium Komplexen

Übergangsmetallkomplexe mit metallzentrierter Chiralität, auch chiral-at-metal Komplexe genannt, bieten einen nützlichen und erweiterbarenWerkzeugkasten für die asymmetrische Katalyse. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die Synthese von chiralen Rutheniumkomplexen mit bisher nicht verwendeten Substituenten, um den elektronischen Einfluss auf die Reaktivität und Enantioselektivität zu untersuchen. Im ersten Teil der Arbeit (Kapitel 3.1) wird die Synthese von Bis(pyridinyl-NHC)-Rutheniumkomplexen mit 5-Bromo und 4-Dimethylaminosubstitution am Pyridinrest vorgestellt. Bei der Untersuchung der Strukturisomere wurde die Bildung eines gemischten normalen/abnormalen NHC-Komplexes beobachtet und weiter untersucht. Durch Senkung der Temperatur und Verlängerung der Reaktionszeit wurde ein Verhältnis von 9,8:1 zugunsten des gemischten nNHC/aNHC-Komplexes erreicht. Die Bildung dieser gemischten Koordination wurde nur für 5-CF3 (62%) und 5-Brom (53%) substituierten Komplexen beobachtet, während sowohl die Trimethylsilyl- als auch die 4-Dimethylamino-substitution eine selektive Bildung des nNHC-Komplexes ergab. Die Trennung der diastereomeren Komplexe wurde durch den Einsatz von (Tolylsulfonyl)benzamiden als chirale Hilfsstoffe realisiert. Aufgrund der nicht C2–Symmetrie der gemischten Komplexe können vier Diastereomere gebildet werden. Zwei der resultierenden Komplexe waren stabil auf Kieselgel und zeigten identische metallzentrierten Chiralität. Durch Brùnsted-Säure induzierte Destabilisierung der Hilfsliganden wurden die entsprechenden Komplexe unter Retention der Konfiguration mit bis zu > 99% ee erhalten. Dieses Protokoll wurde erfolgreich auf Di-isopropylphenyl-substituierte Komplexe angewandt, was den Zugang zu sterisch anspruchsvolleren Komplexen ermöglichte. Der zweite Teil dieser Arbeit (Kapitel 3.2) befasst sich mit der Anwendung der erhaltenen Komplexe in der asymmetrischen Katalyse. Im Einzelnen wurde die Ringkontraktion von Isoxazolen zu 2HAzirinen untersucht. Dabei ermöglichte der 5-Brom-substituierte Komplex eine schnellere Umwandlung bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu den zuvor berichteten Rhodiumkomplexen. Nach einem breiten Screening der Reaktionsbedingungen wurde ein Maximum von 67% ee erreicht. Während der Untersuchung wurden sowohl nichtlineare Effekte als auch eine Licht induzierte Racemisierung des Produkts beobachtet, die durch die verwendeten Rutheniumkomplexe katalysiert wurde. Für die asymmetrische C(sp3)-H-Aminierungsreaktion wurde festgestellt, dass der neu erhaltene gemischte nNHC/aNHC-Komplex eine 160-fach erhöhte turnover frequency im Vergleich zum analogen nNHCKomplex bietet. Dies ermöglichte eine Verkürzung der Reaktionszeit auf bis zu 10 Minuten. Bei der Alkynylierung von Trifluoracetophenon waren die Unterschiede zwischen den nNHC- und den gemischten nNHC/aNHC-Komplexen vernachlässigbar. Die Di-isopropylphenyl-substituierten Komplexe zeigten bei einer propargylischen substitution eine höhere Enantioselektivität (bis zu 55% ee), der gemischte nNHC/aNHC-Komplex lieferte eine niedrige Enantioselektivität (11% ee), während der bis-nNHCKomplex keine asymmetrische Induktion zeigte. Erste UV-Vis-Studien mit Acylimidazolen zeigten eine breite Absorption um 550 nm. Unter den getesteten Komplexen zeigte die 4-Dimethylaminosubstitution ein Maximum bei 640 nm, gefolgt von den gemischten nNHC/aNHC-Komplexen, während die bis-nNHCKomplexe Maxima bei 520 nm zeigten. Dies könnte in weiteren Studien über die mögliche Anwendung von Rutheniumkomplexen in der asymmetrischen Photokatalyse genutzt werden.