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Einflüsse auf die photochemisch induzierte Cycloreversion an Dimeren des Cumarins und davon abgeleiteter Verbindungen
Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist die Erweiterung des wissenschaftlichen Horizontes auf dem Gebiet der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition und -reversion. Daraus soll ein tiefergehendes Verständnis bezüglich struktureller Einflüsse auf den Verlauf dieser photochemischen Prozesse resultiere...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2021
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist die Erweiterung des wissenschaftlichen Horizontes auf dem Gebiet der photoinduzierten [2+2]-Cycloaddition und -reversion. Daraus soll ein tiefergehendes Verständnis bezüglich struktureller Einflüsse auf den Verlauf dieser photochemischen Prozesse resultieren. Im Rahmen dieser Arbeit werden chemische Reaktionen präsentiert, welche aus der direkten Interaktion zwischen Photonen und Molekülen hervorgehen sowie derartige, bei denen die Absorption von Licht nur als Initialzündung für parallel zur Cycloaddition- und reversion ablaufende komplexe chemische Transformationen dient.
Die direkte Wechselwirkung zwischen Licht und organischer Materie wird im Rahmen dieser Arbeit anhand der photochemisch induzierten [2+2]-Cycloaddition und -reversion des Cumarins und davon abgeleiteter Strukturen untersucht. Diese Reaktionen finden bereits Anwendung in einer Vielzahl von Systemen, beispielsweise bei der Vernetzung von Offset-Druckplatten. Dabei werden durch Bestrahlung des Systems mit energiearmem UV-A-Licht Bindungen selektiv geknüpft (Cycloaddition) und durch Bestrahlung mit energiereichem Licht im spektralen Bereich des UV-B/C selektiv gespalten (Cycloreversion). Diese Arbeit legt den Fokus auf die Cycloreversion, da diese verglichen mit der Cycloaddition wesentlich spärlicher untersucht und verstanden ist. Einflüsse der Molekülstruktur auf die Effizienz der photochemischen Reaktion werden in dieser Arbeit beschrieben und erläutert. So wird gezeigt, dass das Einbringen elektronenschiebender Gruppen zu einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit der Cycloreversion führt. Diese Beobachtung lässt sich anhand der verbesserten Stabilisierung der radikalischen Zwischenstufe durch die zusätzlich eingebrachte Elektronendichte erklären. Gleiches gilt für den Befund, dass die Derivate in head to head-Konfiguration (hh) die Cycloreversion schneller durchlaufen als solche in head-to-tail-Konfiguration (ht). Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten gehen allerdings nicht automatisch mit einer höheren Effizienz, ausgedrückt durch die Quantenausbeute der Cycloreversion einher. So wird diese maßgeblich durch die interne Ringspannung des Systems und den Absorptionskoeffizienten an der verwendeten Wellenlänge bestimmt. Da in Abhängigkeit der Anforderungen des Anwendungsgebietes eine Reaktion mit Licht im UV-C-Bereich gegebenenfalls nicht möglich ist, werden weiterhin Substituenteneinflüsse auf die Zwei-Photonen-initiierte Cycloreversion beschrieben. Es wird gezeigt, dass die Substitution des Cumarin-Lactons durch ein Lactam zu einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit und einem verbesserten Absorptionsverhalten des Systems führt. Da die Wahrscheinlichkeit des Ablaufs von Mehrphotonenprozessen stark von der Symmetrie der Substrate beeinflusst wird, durchläuft ein unsymmetrisches Hybrid-Dimer aus Lacton und Lactam die Cycloreversion ineffizienter als die beiden entsprechenden Homo-Dimere.
Die indirekte Interaktion zwischen Licht im Spektralbereich UV-A und organischer Materie wird anhand von Experimenten in aerober Umgebung analysiert. Da die untersuchten Dimere oberhalb von 300 nm kaum Absorption aufzeigen, ist deren Cycloreversion durch Licht in diesem Spektralbereich nicht zu erwarten. In der Praxis werden solche Reaktionen dennoch zunächst am Beispiel des Quinolinons beschrieben. Ausgangspunkt dieser Arbeiten ist die Dimerisierung des Monomers im Durchflussreaktor bei einer Belichtung mit 345 nm. Hierbei wird gezeigt, dass sich nach anfänglicher Dimerisierung ein Gleichgewicht zwischen Cycloaddition und reversion einstellt, welches sich mit höher werdender Reaktionszeit in Richtung Monomer verschiebt. Begleitet wird dieses Verhalten durch die Bildung eines Nebenproduktes, welches aus zwei einfach gekuppelten Monomeren aufgebaut ist und als Sackgasse des zugrunde liegenden dynamischen Gleichgewichts agiert. In Folgeexperimenten wird nachgewiesen, dass die Absorption von Licht und ein anschließender Energietransfer ausgehend von Monomer und Dimer auf den im Reaktionsmedium gelösten Sauerstoff zur Bildung der reaktiven Spezies Singulett-Sauerstoff führt. Diese Verbindung dient im weiteren Reaktionsverlauf als potentes Oxidationsmittel des Dimers und ist somit in der Lage eine sich selbst beschleunigende oxidative Cyclobutanspaltung zu initiieren. Durch Reaktionsführungen unter inerten Bedingungen sowie die Zugabe von Reagenzien, welche den Singulett-Sauerstoff desaktivieren, kann diese unerwünschte Nebenreaktion unterdrückt werden. Die allgemeine Gültigkeit dieses Mechanismus wird anhand von Experimenten an Dimeren unterschiedlicher Substitution unter aeroben Reaktionsbedingungen gezeigt. So zeigt sich, dass das Redoxpotential und die Konfiguration des Dimers maßgeblich beeinflusst, ob eine Reaktion mit Singulett-Sauerstoff stattfindet. Durch den unterschiedlichen Grad an Stabilisierung des intermediären Radikalkations sind die Derivate in hh-Konfiguration anfällig, Derivate in ht-Konfiguration hingegen inert gegenüber oxidativer Cyclobutanspaltung. Das Einbringen elektronenschiebender beziehungsweise -ziehender Gruppen erlaubt die Modulierung des Oxidationspotentials, wodurch eine Vorhersage des Reaktionsverhaltens ermöglicht wird. |
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| Umfang: | 118 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2021.0519 |