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Untersuchung der Ionen-Molekül-Systeme HBr+ (DBr+) + HBr sowie HBr+ + HCl (DCl) auf der Basis rotationszustandsselektierter Ionen
Im Rahmen dieser Dissertation wurden Ionen-Molekül-Reaktionen innerhalb der Systeme HBr+ (DBr+) + HBr und HBr+ + HCl (DCl) hinsichtlich ihrer Wirkungsquerschnitte s untersucht, welche als Funktion der Stoßenergie und der Rotationsenergie des Ions gemessen wurden. Dies geschah innerhalb einer guided...
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| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2021
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im Rahmen dieser Dissertation wurden Ionen-Molekül-Reaktionen innerhalb der Systeme HBr+ (DBr+) + HBr und HBr+ + HCl (DCl) hinsichtlich ihrer Wirkungsquerschnitte s untersucht, welche als Funktion der Stoßenergie und der Rotationsenergie des Ions gemessen wurden. Dies geschah innerhalb einer guided ion beam-Apparatur unter Einzelstoßbedingungen. Die rotationszustandsselektive Erzeugung der Ionen erfolgte mittels REMPI (resonance enhanced multiphoton ionization). HBr+ und DBr+ wurden dabei im elektronischen Grundzustand mit der Schwingungsquantenzahl v = 0 gebildet.
Bezüglich des Systems HBr+ + HBr ist lediglich der exotherme PT/HA-Kanal für Messungen des Wirkungsquerschnitts zugänglich (PT: Protontransfer, HA: H-Abstraktion):
HBr+ + HBr ---> Br + H2Br+ (PT/HA) (Reaktionsenthalpie dH = -0.31 eV).
Im Zuge der Messungen der PT/HA-Wirkungsquerschnitte erfolgte eine Variation der Rotationsenergie E_rot von HBr+ im Bereich von 1.4 meV bis 83.6 meV. Währenddessen lag die Stoßenergie E_cm zwischen 0.41 eV und 1.52 eV.
In Verbindung mit dem System DBr+ + HBr ist sowohl der DT/HA-Kanal als auch der CT/HDE-Kanal für Messungen des Wirkungsquerschnitts zugänglich (DT: Deuterontransfer, CT: Charge Transfer (Ladungstransfer), HDE: H/D-Exchange (H/D-Austausch)):
DBr+ + HBr ---> Br + HDBr+ (DT/HA) (dH = -0.32 eV),
DBr+ + HBr ---> DBr + HBr+ (CT/HDE) (dH = -0.004 eV).
Hinsichtlich der Messungen der Wirkungsquerschnitte s_DT/HA bzw. s_CT/HDE wurden DBr+-Rotationsenergien im Bereich von 0.7 meV bis 75.9 meV realisiert. Die Stoßenergie wurde im Bereich von 0.41 eV bis 3.19 eV variiert.
Da es sich bei der PT/HA-Reaktion um einen exothermen Vorgang handelt, fällt der PT/HA-Wirkungsquerschnitt mit steigender Stoßenergie ab. Auch die Parallelreaktionen DT/HA und CT/HDE sind exotherm (wobei der CT/HDE-Kanal mit einer Reaktionsenthalpie von -4 meV nur eine sehr schwache Exothermizität aufweist). Dies hat zur Folge, dass sowohl die DT/HA-Effizienz als auch die CT/HDE-Effizienz mit steigender Stoßenergie abnehmen. Der relative Abfall des CT/HDE-Wirkungsquerschnitts ist dabei schwächer als jener des DT/HA-Wirkungsquerschnitts. Somit nimmt der Quotient (s_CT/HDE) / (s_DT/HA), welcher für alle untersuchten Kombinationen aus E_cm und E_rot größer als 1 ist, mit steigender Stoßenergie zu.
Im Bereich kleinerer Rotationsenergien fällt der PT/HA-Wirkungsquerschnitt mit steigender Rotationsenergie ab. Im Bereich höherer Rotationsenergien kehrt sich dieser Trend allerdings um, sodass der PT/HA-Wirkungsquerschnitt ein Minimum durchläuft.
Ein solches Minimum zeigt sich auch bei der Auftragung der DT/HA-Effizienz als Funktion der Rotationsenergie, allerdings in schwächerer Ausprägung. Der Wirkungsquerschnitt der CT/HDE-Reaktion
steigt in Richtung höherer Rotationsenergien an. Aufgrund des gegenläufigen Verhaltens von s_DT/HA und s_CT/HDE als Funktion der Rotationsenergie nimmt der Quotient (s_CT/HDE) / (s_DT/HA) mit steigender Rotationsenergie zu.
Bezüglich des Systems HBr+ + HCl ist sowohl der PT-Kanal (PT_HCl) als auch der CT/HDE-Kanal für Messungen des Wirkungsquerschnitts zugänglich:
HBr+ + HCl ---> Br + H2Cl+ (PT_HCl) (dH = -0.51 eV),
HBr+ + HCl ---> HBr + HCl+ (CT/HDE) (dH = +0.76 eV).
Die Messung der Wirkungsquerschnitte von PT_HCl und CT/HDE erfolgte über einen breiten E_cm-Bereich von 0.25 eV bis 5.85 eV. Der untersuchte E_rot-Bereich erstreckt sich von 3.4 meV bis 46.8 meV. In Verbindung mit dem deuterierten System HBr+ + DCl sind der PT-Kanal (PT_DCl) und der DA-Kanal untersuchbar (DA: D-Abstraktion):
HBr+ + DCl ---> Br + HDCl+ (PT_DCl) (dH = -0.52 eV),
HBr+ + DCl ---> HDBr+ + Cl (DA) (dH = +0.04 eV).
Analog zum System HBr+ + HCl erstreckt sich der untersuchte Rotationsenergiebereich von 3.4 meV bis 46.8 meV. Die Stoßenergie wurde im Bereich von 0.12 eV bis 2.03 eV variiert. Da es sich bei PT_HCl und PT_DCl um exotherme Reaktionen handelt, fallen die Wirkungsquerschnitte beider Kanäle mit steigender Stoßenergie ab. Die schwach endotherme DA-Reaktion zeigt ein exothermes Verhalten – s_DA nimmt also mit steigender Stoßenergie ab. Die Effizienz der stark endothermen CT/HDE-Reaktion steigt erwartungsgemäß in Richtung höherer Stoßenergien an.
Bezüglich des Systems HBr+ + HCl (DCl) fällt die Reaktionseffizienz mit steigender Reaktionsenthalpie ab – s_PT > s_DA > s_CT/HDE. Bezüglich der E_rot-Abhängigkeiten der Wirkungsquerschnitte von PT_HCl, PT_DCl, DA und CT/HDE zeigt sich ein interessanter Zusammenhang. So ändert sich der s(E_rot)-Trend auf dem Pfad von dH < 0 (PT_HCl, PT_DCl) über dH ca. 0 (DA) zu dH > 0 (CT/HDE) von einer Rotationsdeaktivierung über eine Rotationsunabhängigkeit zu einer Rotationsaktivierung. Der Pfad von dH < 0 zu dH > 0 beschreibt somit eine Invertierung des s(E_rot)-Trends. Die Rotationsaktivierung bezüglich s_CT/HDE tritt allerdings nur in der Nähe der thermochemischen Barriere (E_cm = dH_CT/HDE) auf. Im restlichen E_cm-Bereich ist s_CT/HDE unabhängig von der Rotationsenergie.
Im Rahmen dieser Dissertationsschrift erfolgt auch ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit AIMD-Simulationen des Systems HCl+ + HCl. Dieser Vergleich ist sinnvoll, da anzunehmen ist, dass die Trajektorien bzw. Reaktionsmechanismen der Halogenwasserstoffsysteme HCl+ (DCl+) + HCl, HBr+ (DBr+) + HBr und HBr+ + HCl (DCl) ähnlich sind. Die Simulationen liefern somit Erklärungsansätze für die im Experiment beobachteten s(E_cm)- und s(E_rot)-Trends. |
|---|---|
| Umfang: | 145 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2021.0469 |