Quantum Chemical Studies on Bonding and Reactivity at Hybrid Organic-Inorganic Interfaces

In dieser kumulativen Dissertation werden organisch-anorganische Hybridgrenzflächen mit Relevanz für nanoelektronische Anwendungen mittels theoretischer Methoden untersucht. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Aufklärung von Grenzflächenreaktionsmechanismen und der Bindungsanalyse, um synthetische Designentscheidungen besser zu begründen. Weiterhin werden von der elektronischen Struktur abgeleitete Eigenschaften berechnet, um experimentelle Beobachtungen zu erklären. Die vorliegende Arbeit besteht aus zwei Teilen. Im ersten Teil wird die kovalente Bindung von organischen Lagen an die (001) Oberfläche des anorganischen Halbleiters Silizium untersucht. Der zweite Teil befasst sich mit der Erstellung von Grenzflächenmodellen für organische Halbleiter auf Ag(111). In der Vergangenheit konnte gezeigt werden, dass Cyclooctin aufgrund seiner hochselektiven Adsorption eine ideale Plattform für die Ausbildung einer Kontaktlage auf Si(001) ist. Aufbauend auf diesen früheren Arbeiten liegt der Fokus dieser Dissertation nun auf dem Aufbau einer zweiten Lage auf der Kontaktlage. In diesem Rahmen werden vier vielversprechende Reaktionen mit „click”-Eigenschaften (schnell, exzellente Ausbeute, lösemitteltolerant) untersucht. Dabei handelt es sich um die Azid-Alkin Cycloaddition (AAC), die Enolether-Tetrazin inverse Diels-Alder Reaktion (IEDDA), sowie nukleophile Substitutionen bei der Veresterung eines Säurechlorids (ACE) und der Fluoridaustausch an einem Sulfonylfluorid (SuFEx). Im zweiten Kernthema dieser Dissertation wird das chemische Zusammenspiel der Ag(111) Oberfläche mit, von der Natur inspirierten, organischen Halbleitern auf Pyrrolbasis untersucht. Im Vergleich zu Silizium zeichnet sich die Münzmetalloberfläche durch eine vergleichsweise geringe Reaktivität aus. Dies ist entscheidend, damit die π-Systeme der organischen Halbleiter nach Ausbildung einer Grenzfläche intakt bleiben. Trotzdem treten vielfältige Bindungsmuster an der Grenzfläche auf. Neben van der Waals Wechselwirkungen lässt sich ein Austausch von Elektronendichte zwischen Oberfläche und dem organischen π-System beobachten. Die Stärke dieser Interaktion wird vor allem von den Grenzorbitalen des Moleküls bestimmt. Zusammenfassend zeigen die gesammelten Arbeiten dieser Dissertation, das quantenchemische Methoden ein wertvolles Werkzeug sind, um die Chemie und elektronische Struktur von Hybridgrenzflächen besser zu verstehen. Durch Theorie erhaltene Erkenntnisse erklären nicht nur experimentelle Beobachtungen, sondern können auch genutzt werden, um Synthesestrategien abzuleiten, obwohl verschiedene Konzepte und Terminologien für Halbleiter- und Metalloberflächen existieren. Zudem heben die hier präsentierten Studien hervor, dass unterschiedliche Grenzflächen effizient mit ab initio-Methoden beschrieben werden können.