Design of Chiral-at-Ruthenium and Chiral-at-Iron Complexes for Asymmetric Catalysis

Der Fokus dieser Arbeit bestand hauptsächlich aus der Synthese und Charakterisierung von neuartigen oktaedrischen Ruthenium- und Eisenkomplexen mit ausschließlich metallzentrierter Chiralität (chiral-at-metal-Komplexe). Die Eisenkomplexe wurden auf Anwendungen in der asymmetrischen Katalyse untersucht. Im ersten Abschnitt wird eine neue Art von racemischen und nicht-racemischen oktaedrischen Rutheniumkomplexen vorgestellt, bei denen das Metallzentrum von zwei 7-Alkyl-1,7-Phenanthrolium-Liganden koordiniert ist, wodurch chelatisierende Pyridyliden-N-heterocyclische Carbenliganden erhalten wurden. Die oktaedrische Koordinationssphäre besteht zudem aus zwei Acetonitril-Liganden und der dikationischen Komplex ist mit zwei Hexafluorophosphat-Gegenionen ergänzt. Die racemischen Komplexe wurden in einer C2 -symmetrischen Geometrie synthetisiert, wohingegen die Trennung der Enantiomere mit einem chiralen Sulfinamid-Auxiliar und die anschließende Behandlung mit TFA zu nicht C2 -symmetrischen chiralen Rutheniumkomplexen führte. Einkristall-Röntgenanalyse zeigte, dass es zu einer Isomerisierung kam. Abhängig von der helikalen Verdrehung der zweizähnigen Liganden kann das Metallzentrum entweder eine - oder -Konfiguration annehmen. Diese chiralen Rutheniumkomplexe waren stabil und enantiomerenangereichert, was durch 1 H-NMR- und CD-Spektroskopie bestätigt wurde. Darüber hinaus wurde der trans-Effekt der Pyridyliden-Liganden in diesen Komplexen durch kristallographische Analyse untersucht, die die stärkeren elektronenschiebenden Eigenschaften von Pyridylidenen im Vergleich zu Pyridyl-Donoren sowie zu Imidazol-2-yliden in analogen Komplexen bestätigen. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wird das erste Beispiel eines chiralen chiral-at-metal Katalysators beschrieben, der ausschließlich aus achiralen bidentaten und monodentaten Liganden aufgebaut ist und dessen Eisenatom als Stereozentrum dient. Die cis-Anordnung der bidentation Liganden besteht aus zwei N-(2 Pyridyl)imidazol-2-yliden-Liganden und zwei Acetonitril-Liganden, die aufgrund der stark elektronenschiebenden Imidazolyliden-Liganden in trans-Position eine hohe Labilität aufweisen, was asymmetrische Lewissäurekatalyse an diesen Stellen erleichtert. Dies wurde mit einer enantioselektiven Cannizzaro-Reaktion (96% Ausbeute, 89% ee) und einer asymmetrischen Nazarov-Cyclisierung (89% Ausbeute, >20:1 d.r., 83% ee) gezeigt. Weiterhin wurde erstmalig eine hochgradig enantio- und diastereoselektive Transformation gezeigt, die durch einen chiral-at-iron Komplex katalysiert wurde, der keine chiralen Liganden enthält. Der Vorteil dieses neuen chiral-at-iron Katalysator-Designs besteht aus der Einführung sterisch anspruchsvoller Gruppen in der Nähe des katalytisch aktiven Zentrums, was für eine verbesserte Stereoselektivität von entscheidender Bedeutung ist. Ein Eisen-Komplex, der große 2,6-Diisopropylphenyl-Reste an den Imidazolyliden-Liganden trägt, erwies sich als bester Katalysator für eine Hetero-Diels-Alder-Cycloaddition mit inversem Elektronenbedarf von b,r-ungesättigten a-Ketoestern mit Enolethern. Die dabei gebildeten 3,4-Diyhydro-2H-Pyrane konnten in hohen Ausbeuten mit hervorragenden Diastereoselektivitäten (bis zu 99:1 d.r.) und hervorragenden Enantioselektivitäten (bis zu 99:1 e.r.) erhalten werden. Ein elektronenreiches Vinylazid wurde ebenfalls zu dem entsprechenden Produkt mit ausgezeichneter Diastereoselektivität (95:5 d.r.) und Enantioselektivität (95% ee) cyclisiert.