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Investigation of the Surface Reconstruction and Gas Phase Composition during Growth by MOVPE
Die metallorganische Gasphasenepitaxie (metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE) hat eine wichtige Rolle als Herstellungsmethode der III-V-Halbleitermaterialien für optoelektronische Anwendungen inne. Dies beinhaltet unter anderem die Herstellung von Telekommunikationslasern, Leuchtdioden, hocheffi...
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| 1. Verfasser: | |
|---|---|
| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2021
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Die metallorganische Gasphasenepitaxie (metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE) hat eine wichtige Rolle als Herstellungsmethode der III-V-Halbleitermaterialien für optoelektronische Anwendungen inne. Dies beinhaltet unter anderem die Herstellung von Telekommunikationslasern, Leuchtdioden, hocheffizienten Solarzellen und Hochfrequenz-bauteilen im industriellen Maßstab. Obwohl sich die MOVPE als Abscheidungsmethode für Halbleitermaterialien seit ihrer Entdeckung und Entwicklung in den 1960er Jahren weitreichend etabliert hat, sind immer noch viele fundamentale Fragen über die grundlegenden physikalischen Effekte des Wachstumsprozesses ungeklärt. Dies liegt in der Komplexität der korrekten Beschreibung der auftretenden thermodynamischen, kinetischen und hydrodynamischen Effekte begründet und resultiert in einer eher phänomenologischen Beschreibung des epitaktischen Wachstumsprozesses. Dennoch dient die MOVPE zur Herstellung von neuen metastabilen Materialien, die eine Grundlage für die Erfindung und Optimierung von neuartigen Bauelementen bilden.
Eine Herangehensweise ist der Einsatz von verdünnt stickstoff- und verdünnt bismuthaltigen Materialien, die auf den III-V-Halbleitern Galliumarsenid (GaAs) und Galliumphosphid (GaP) basieren. Diese Materialien sind vielversprechend, um einen kleinen Beitrag zu aktuellen Themen wie der Verlangsamung der globalen Erwärmung beizutragen, indem zum Beispiel die Energieeffizienz der heutzutage genutzten Telekommunikationslaser verbessert wird. Die verdünnt bismuthaltigen Materialien zeigen das Potential, den Energieverbrauch der Laserdioden, die für den Datentransfer im Internet mit Emissionswellenlängen von 1.3 µm and 1.55 µm genutzt werden, drastisch zu reduzieren. Die weit höhere theoretische Effizienz der verdünnt bismuthaltigen Materialien im Vergleich zu den zur Zeit genutzten (Ga,In)(As,P) Laserdioden liegt in der Unterdrückung von internen Verlustprozessen begründet, welche die Effizienz der (Ga,In)(As,P)-Laserdioden drastisch senkt. Des Weiteren werden die verdünnt stickstoffhaltigen Materialien als potentielle Lösung für effizientere Telekommunikations-laser diskutiert. Hier könnte das (Ga,In)(N,As) Materialsystem große Vorteile im Hinblick auf die thermische Stabilität der Laserstrukturen liefern. Zusätzlich können die Laserstrukturen auf Basis des gut erforschten GaAs Materialsystems hergestellt werden und somit im Gegensatz zur Herstellung der (Ga,In)(As,P) Laserdioden auf InP-Basis von einer fortschrittlicheren technologischen Umsetzung profitieren. Neben der Anwendung als Lasermaterial werden die verdünnt stickstoffhaltigen Materialien zur Realisierung von hocheffizienten Solarzellen im Kontext der erneuerbaren Energien diskutiert. In diesem Zusammenhang könnten Materialkombinationen wie (Ga,In)(N,As), Ga(N,As,Sb) oder Ga(N,As,Bi) Anwendung in sogenannten Mehrfachsolarzellen finden. Die genannten Materialien könnten in diesem Konzept die Solarzellenschicht für die effiziente Absorption des Sonnenlichts im Wellenlängenbereich zwischen 1.1 µm and 1.4 µm verbessern, wodurch theoretische Umwandlungswirkungsgrade von über 50 % erreicht werden könnten. Dieser Wirkungsgrad sollte ausreichen, um im Preis-Leistungs-Vergleich in Konkurrenz zu der Silizium basierten Solarzellentechnologie zu treten. Die Herstellung der genannten neuartigen Materialien konnte allerdings noch nicht mit der notwendigen Materialzusammensetzung sowie ausreichender struktureller Qualität und Reinheit realisiert werden und ist daher ein Thema der aktuellen Forschung.
Diese Arbeit soll mit einem kleinen Anteil zu der Realisierung der Anwendung dieser neuartigen Materialen beitragen und das grundlegende Verständnis zum epitaktischen Wachstum mittels MOVPE verbessern. Im ersten Teil dieser Untersuchungen wurde dazu die Oberflächenstruktur von verschiedenen verdünnt stickstoffhaltigen und verdünnt bismuthaltigen Schichten mit der Reflektionsanisotropiespektroskopie (reflection anisotropy spectroscopy, RAS) analysiert. Die RAS diente dabei zur in-situ Analyse der beim epitaktischen Wachstum von Ga(As,Bi)- und Ga(N,As)-Halbleiterschichten auftretenden Oberflächenrekonstruktionen, welche Rückschlüsse auf die Anordnung der Atome auf der Halbleiteroberfläche ermöglicht. Für die Untersuchung von Ga(N,As) wurde dazu der Einfluss des bereits etablierten 1,1 di methyl hydrazin (UDMHy) Präkursors und des neuartigen di tert butyl amino arsan (DTBAA) Präkursors auf die Oberflächenstruktur des Halbleiters GaAs untersucht. Die Zugabe von UDMHy auf die GaAs (001) Oberfläche resultierte in einer signifikanten Änderung der Oberflächenrekonstruktion von der arsenreichen c(4×4)β Oberfläche hin zu einer gallium- oder stickstoffreichen (2×6)/(6×6) Oberfläche. Im Vergleich dazu zeigte der analoge Prozess mit DTBAA eine Stabilisierung der arsenreichen c(4×4)β Oberflächenrekonstruktion aufgrund der intrinsischen Bereitstellung von Arsen des Präkursors. Während des Wachstums von Ga(N,As) durch die Zugabe von tert butyl arsan (TBAs) und tri ethyl gallium (TEGa) zeigte sich unabhängig vom verwendeten Stickstoffpräkursor und unabhängig von der Ausgangskonfiguration der unterliegenden GaAs Oberfläche ein Übergang zu der gleichen gallium- oder stickstoffreichen (2×6)/(6×6) Oberflächenrekonstruktion. Die Unabhängigkeit von der Ausgangsoberfläche wurde durch das Wachstum einer Ga(N,As) Schicht auf einer speziell präparierten (2×4) GaAs Oberfläche untersucht. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurden atomar abrupte Ga(N,As) Zwischenschichten auf GaAs mittels verschiedener Wachstumssequenzen mit einem vermutlichen Stickstoffeinbau von bis zu 16 % realisiert. Die Wachstumssequenzen basierten dabei auf den Erkenntnissen zu den Ga(N,As) Oberflächenrekonstruktionen, und der Epitaxie-Prozess konnte mittels RAS in situ überwacht werden.
Die Experimente zu den Ga(As,Bi) Halbleiterschichten wurden analog dazu mit der Untersuchung des Einflusses des tri methyl bismut (TMBi) Präkursors auf die GaAs (001) Oberfläche begonnen. Wie von dem bereits bekannten Verhalten des Aufschwimmens von Bi auf der Wachstumsoberfläche zu erwarten war, zeigte sich ein starker Einfluss von Bi auf die Oberflächenstruktur. Die Zugabe von TMBi bewirkte eine Änderung von der arsenreichen c(4×4)β Oberfläche zu einer vermutlich bismuthaltigen (4×3) Oberfläche. Dieser Wechsel zwischen den Oberflächenrekonstruktionen konnte in direkten Zusammenhang mit der notwendigen Oberflächenbelegung mit Bi während des Wachstumsprozesses zur Realisierung von Ga(As,Bi) Schichten mit hoher kristalliner Qualität gebracht werden. Diese Bi-benetzte Oberfläche wurde weiter in Hinblick auf ihre thermische Stabilität, die Widerstandsfähigkeit gegen Änderungen der umgebenden Bedingungen und ihre Aufbauzeit analysiert. Die Hinzugabe von TBAs und TEGa, was das Wachstum von Ga(As,Bi) hervorruft, resultierte in einer weiteren Modulation der Oberflächenrekonstruktion zu einer Bi-benetzten c(4×4)β Oberfläche. Weiter zeigte die Ausbildung der Oberflächenrekonstruktion der Wachstumsoberfläche von Ga(As,Bi) ein sehr sensitives Verhalten auf Änderungen im Gasphasenverhältnis von TBAs/TEGa, was den sehr kleinen möglichen Wachstumsbereich von Ga(As,Bi) unterstreicht. Zusätzliche Experimente wurden auf vorher präparierten (2×4) GaAs Oberflächen durchgeführt. Diese zeigen, dass sich die Oberflächenrekonstruktion von Ga(As,Bi) der unterliegenden Oberflächenstruktur anpasst. Zur Untersuchung der ‘verdünnt stickstoff- und verdünnt bismuthaltigen Strukturen wurde außerdem die Oberflächenmorphologie mittels Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy, AFM) und die Materialzusammen-setzung mittels hochauflösender Röntgenbeugung (high resolution X ray diffraction, HR XRD) analysiert. Die Analyse der Materialzusammensetzung zeigte, dass der Stickstoffeinbau in GaAs auf galliumreicheren Oberflächen wie der (2×4) Oberfläche bevorzugt ist, sowie, dass ein erhöhter Bismuteinbau in GaAs auf der arsenreicheren c(4×4)β Oberfläche gegeben ist.
Im zweiten Teil der vorliegenden Doktorarbeit wurde ein neues Massenspektrometer zur Echtzeitanalyse der Gasphasenzusammensetzung während des Abscheidungsprozesses von III-V-Halbleitermaterialen eingesetzt. In diesem wurde die thermische Zerlegung der neuartigen Stickstoffpräkursoren DTBAA, di tert butyl amino phosphan (DTBAP) und di tert butyl arsenyl di methyl hydrazin (DTBADMHy) untersucht. Zur Analyse der Zerlegungstemperaturen und der Zerlegungsreaktionen dieser Präkursoren wurden diese Reaktionen zunächst unabhängig voneinander (unimolekular) in dem verwendeten AIXTRON AIX 200 MOVPE Reaktor untersucht. Diese Untersuchungen beinhalten neben den neuartigen Stickstoffpräkursoren DTBAA, DTBAP und DTBADMHy die Analyse der unimolekularen Zerlegung der Gruppe-III-Präkursoren tri methyl gallium (TMGa), TEGa, tri tert butyl gallium (TTBGa) und der Gruppe-V-Präkursoren TMBi, TBAs, tert butyl phosphane (TBP) und UDMHy. Die Zerlegungsreaktionen zeigen eine gute Übereinstimmung zu früheren Zerlegungsstudien und bestätigen dadurch die Praktikabilität und Verlässlichkeit des neuartigen Massenspektrometerkonzepts. Ein großer Vorteil dieser Studie ist die Untersuchung all dieser unimolekularen Reaktionen unter vergleichbaren Bedingungen im selben Reaktorsystem, wodurch eine gute Grundlage für weitere Zerlegungsstudien geschaffen wurde. Die neuen Zerlegungsstudien der genannten neuartigen Stickstoffpräkursoren ist von grundlegender Bedeutung, um das vorteilhafte Einbauverhalten dieser Präkursoren bei Wachstumstemperaturen unterhalb von 500 °C zu verstehen. Die Präkursoren DTBAA, DTBAP und DTBADMHy weisen alle eine direkte N-As beziehungsweise eine direkte N-P Bindung auf. Die Zerlegungsanalyse zeigte, dass diese Bindung sich als erster Schritt im Mechanismus der Homolyse oder Heterolyse unter Freisetzung von Aminylradikalen (NH2•) spaltet. Diese NH2• Radikale werden für den effizienten N-Einbau bei niedrigen Temperaturen sowie für die Limitierung des N-Einbaus bei hohen Temperaturen durch Bildung von NH3 verantwortlich gemacht. Der As- beziehungsweise P-Einbau hängt mit der Zerlegung der im ersten Reaktionsschritt gebildeten größeren Radikale di tert butyl arsan (DTBAs•) und di tert butyl phosphan (DTBP•) zusammen. Aufbauend auf der Untersuchung der unimolekularen Zerlegungsreaktionen wurde die Gasphasenzusammensetzung während des Wachstums von GaAs-, GaP- und GaN-Halbleitermaterialien analysiert. Die aufgetretenen bimolekularen Reaktionen wurden am ausführlichsten für die Präkursorkombinationen von TBAs mit TMGa, TEGa und TTBGa untersucht. Die entsprechenden Ergebnisse zeigen einen starken Einfluss der Ga-Präkusoren auf die Zerlegung des TBAs. Unter anderem wurde die Zerlegungstemperatur von TBAs bis auf die Zerlegungstemperatur der Ga Präkursoren herabgesetzt, was sich mit einem katalytischen Effekt der zerlegten Ga Präkursoren erklären lässt. Diese Katalyse reduziert die Zerlegungstemperatur des TBAs von 350 °C auf bis zu 160 °C bei Kombination mit TTBGa. Dieser Katalyseprozess ist besonders für das Wachstum von GaAs bei tiefen Temperaturen interessant. Weitere Zerlegungsexperimente wurden für verschiedene Gasphasenverhältnisse von TBAs/TEGa zwischen 0.5 und 10 durchgeführt. Hierbei wurden hochsensitive Messungen der Zerlegungsprodukte mittels selektivem Ionenauswurfs (stored wave inverse Fourier transformation, SWIFT) aus der Ionenfalle realisiert. Die Ergebnisse zeigten, dass ein Alkylaustausch als wichtiger Schritt in der katalytischen Zerlegung von TBAs und den Ga Präkursoren stattfindet. Passend dazu wurde der Einfluss der Ga Präkursoren während des Wachstums von GaP auf die Zerlegung von TBP untersucht. Analog zur TBAs Studie zeigte sich eine Reduktion der Zerlegungstemperatur des TBP durch die Katalyse mittels der bereits zerlegten Ga Präkursoren. Allerdings liegt die dabei bestimmte Zerlegungstemperatur durchschnittlich 50 °C höher als beim TBAs. Dies lässt sich erklären, wenn sowohl die vergleichsweise stärkere C-P Bindung des TBP als auch die Alkylgruppen der Ga Präkursoren in die Zerlegungsreaktion involviert sind, was die Idee des Alkylaustausches untermauert. Die abschließenden Experimente wurden in Hinblick auf die Analyse von Adduktreaktionen im Wachstumsprozess durchgeführt. Die Adduktbildung ist beispielsweise für die Präkursorkombinationen von UDMHy mit TMGa und TEGa vorhergesagt, konnte aber bisher nur indirekt überprüft werden. Die Analyse der entsprechenden bimolekularen Reaktionen in der Ionenfalle zeigte die Bildung von größeren Addukten wie (CH3)2NN[(CH3)2Ga]2NN(CH3)2 bei Raumtemperatur zwischen UDMHy und TMGa. Analog zeigte sich die Bildung von (CH3)2NN[(C2H5)2Ga]2NN(CH3)2 mit UDMHy und TEGa.
Abschließend lässt sich sagen, dass die Analyse der Oberflächenstrukturen und der Gasphase während des Wachstumsprozesses mit MOVPE neue Einblicke in den Abscheidungsprozess von III-V-Halbleitern hervorgebracht hat, besonders im Hinblick auf die verdünnt stickstoff- und verdünnt bismuthaltigen Materialsysteme. Beide Analysemethoden, sowohl die Oberflächenanalyse mittels RAS als auch die Gasphasenanalyse mittels Massenspektrometrie, ermöglichten zusätzliche Einblicke in die auftretenden chemischen Reaktionen und eine direkte Kontrolle des Wachstumsprozesses. Zukünftig sollten die Anwendung und das Verständnis dieser Methoden auf neuartige Materialen angewendet werden. Besonders die Analyse von ternären, quaternären oder neuartigen 2D-Materialsystemen ist interessant, da diese vorrausichtlich die Grundlage für neuartige Anwendungen im Themengebiet der Halbleiter bilden. |
|---|---|
| Umfang: | 184 Seiten |
| DOI: | 10.17192/z2021.0117 |