Fundamental and Applied Studies Towards the Development of All-Solid-State Batteries Based on Sulfide-Based Alkali-Ion Conductors

Sowohl Na-Ionen- als auch Li-Ionen-Festkörperionik besitzen das Potenzial, eine bedeutende Rolle bei der Entwicklung zukünftiger, kommerzieller Energiespeichertechnologien zu spielen. Die hohen angestrebten Energiedichten von Li-Ionen-Festkörperbatterien versprechen den breit angelegten Einzug von Batterien in den PKW-Markt, wohingegen Na-Ionen-Festkörperbatterien vor allem für die günstige, stationäre Speicherung von Netzstrom zum Ausgleich von Lastunterschieden von Interesse sind. Im ersten Artikel wurde die Entdeckung der Verbindung Na11Sn2PS12 (NaSnPS) berichtet, welche eine unerwartete Stöchiometrie aufwies: „Na11Sn2PS12“. Diese Erkenntnis widersprach vorhergehenden, theoretischen Berichten, denen zufolge eine quaternäre Verbindung NaSnPS eine Stöchiometrie gemäß „Na10SnP2S12“ besitzen sollte, entsprechend den verwandten quaternären Li-Verbindungen, wie z.B. Li10SnP2S12 oder Li10GeP2S12. Darüber hinaus wurde eine bislang unbekannte Kristallstruktur entdeckt, die sich erheblich von der von Li10SnP2S12 oder Li10GeP2S12 unterscheidet. Obwohl beide Strukturen aus den gleichen grundlegenden Bausteinen bestehen unterscheiden sie sich stark. Die Struktur von NaSnPS verfügt dabei über eine signifikant größere Elementarzelle und ist deutlich komplexer. Markant ist, dass das Elementverhältnis zwischen Sn und P 2:1 beträgt und damit genau invers zu dem der Li-Analoga mit 1:2 ist. Die Kornleitfähigkeit von NaSnPS beträgt 3.7 mS/cm, was das Material zum Zeitpunkt der Entdeckung zum besten Sulfid-basierten Na-Ionen-Leiter machte. Der Fokus des zweiten Artikels liegt auf der Entdeckung von NaSnPSe, welches das schwerere Analogon von NaSnPS darstellt. Während das Kristallstrukturmodell von NaSnPS in der vorangegangenen Studie noch basierend auf Röntgenpulverdaten gelöst werden musste, da die Zucht von ausreichend großen Einkristall nicht gelang, so konnten in dieser Studie nun geeignete Einkristalle erhalten werden. Dies ermöglichte einen deutlich detaillierteren Blick auf den Grad der Besetzung der sechs verschiedenen Na-Positionen innerhalb des Kristallgitters und somit auch auf den Leitmechanismus. Die zuvor entwickelte Idee, dass alle Na-Positionen am langreichweitigen Transport beteiligt sind, bestätigte sich. Des Weiteren wurden zwei Zwischengitterplätze identifiziert, die offensichtlich eine wichtige Rolle beim Aufspannen der nötigen 3D-Leitpfade spielen. NaSnPSe ist das erste Beispiel eines Selen-basierten quaternären Alkali-Ionenleiters. Ähnliche Substitutionen von S durch Se in den Lithium-Analoga stellten sich als unmöglich heraus – abgesehen von vernachlässigbar geringen Mengen. Im Gegensatz zum weit verbreiteten Glauben, dass ein weicheres Anionen-Teilgitter notwendigerweise auch zu einer höheren ionischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur führt, weist NaSnPSe mit 3.0 mS/cm tatsächlich eine niedrigere ionische Leitfähigkeit auf als NaSnPS. Dies unterstreicht, dass nicht nur die Aktivierungsenergie der Ionenbewegung – welche erwartungsgemäß niedriger liegt bei NaSnPSe – berücksichtigt werden muss, sondern auch die Sprungfrequenz, die bei weichen Anionengittern generell geringer ausfällt. Interessanterweise wies NaSnPSe wiederholt eine Zusammensetzung auf (Na11.1Sn2.1P0.9Se12), die geringfügig von der Stöchiometrie Na11Sn2PCh12 (Ch = S, Se) abwich. Es kann daher angenommen werden, dass ein gewisser Spielraum für eine Mischungsreihe mit variierendem Sn:P-Verhältnis besteht. Im dritten Artikel wird eine innovative Strategie zur Synthese von Sulfid-basierten Li-Ionen-Festelektrolyten vorgestellt. Li3PS4·3THF ist ein leicht zugängliches Zwischenprodukt, das sowohl zu beta-LPS als auch Li6PS5Cl umgesetzt werden kann. Es wird im Allgemeinen aus der nasschemischen Reaktion von Li2S und P2S5 in wasserfreiem THF erhalten. Während jedoch P2S5 sehr günstig ist, so ist Li2S – die wichtigste Chemikalie zur Synthese aller Sulfid-basierten Li-Ionen-Festelektrolyte – äußerst teuer. Der Grund dafür sind die harschen Reaktionsbedingungen, unter denen Li2S aus Li2SO4 als Ausgangsstoff hergestellt wird; die benötigten Temperaturen liegen bei über 1000 °C. Daher wurde ein Synthesepfad entworfen, der die Herstellung von Li2S aus den Elementen bei Temperaturen < 100 °C ermöglicht. Dazu werden Lithium und Schwefel zusammen mit THF und Naphthalin (NAP) als Elektronentransferreagenz in einen Kolben gegeben. Das Radikalanion von NAP (NAP–) reduziert dabei den Schwefel bis zum Sulfid-Ion (S2–). Wenn hohe Konzentrationen von NAP verwendet werden, lassen sich sehr schnelle Umsetzungen erreichen. Indem im Anschluss direkt P2S5 hinzugegeben wird, wird der erste Schritt der Li2S-Herstellung synergetisch an die Herstellung von Li3PS4·3THF gekoppelt, die Reaktion kann folglich als eine Eintopf-Reaktion aufgefasst werden. Obschon elementares Lithium verwendet wird, was energetisch zunächst unvorteilhaft erscheint, zeigen Überschlagsrechnungen, dass die Herangehensweise attraktiv erscheint aus einer Kostenperspektive. Sowohl beta-LPS als auch Li6PS5Cl, die ausgehend von Li3PS4·3THF im Folgenden synthetisiert werden, zeigen ihre typischen Eigenschaften ohne jegliche Einschränkung, beispielsweise durch Spuren von im Endprodukt verbliebenem NAP. Dies zeigt die praktische Durchführbarkeit dieses Ansatzes. Neben der initialen Identifizierung geeigneter Festelektrolyte (insbesondere bezüglich ihrer ionischen Leitfähigkeit, elektrochemischen Stabilität und ihrer plastischen Eigenschaften) und ihrer effizienten Synthese ist vor allem auch ihre Morphologie wichtig für den effektiven Einsatz in Festkörperbatterien. Im vierten Artikel wurden daher morphologische Aspekte von Li-Ionen-Festkörperbatterien untersucht und mit jeweiligen elektrochemischen Daten korreliert. Es wurden zwei filmbasierte Modell-Zellen konstruiert, die beide auf NMC-85|10|05 als Kathodenmaterial und entweder beta-LPS oder LPSI als Festelektrolytkomponente in der Kathode basierten. Es konnte gezeigt werden, dass beta-LPS mit seiner besonderen, mesoporösen Morphologie eine deutlich vorteilhaftere Kathodenmorphologie bewirkt als LPSI. LPSI führt mit seinen größeren Partikeln zu einer deutlich niedrigeren Kontaktfläche zwischen Kathodenmaterial und Festelektrolyt, mehr Porenraum, und daraus folgend gravierenderen Einschnürungen. Numerische Transportsimulationen deuteten daher eine in etwa zweifach höhere Tortuosität für die LPSI-basierte Kathode an. Die vierfach höhere, ionische Leitfähigkeit von LPSI überkompensiert diesen Effekt jedoch und ermöglicht eine insgesamt überlegene Batterieleistung. Dies zeigt, dass der Ladungstransfer lediglich eine untergeordnete Rolle spielt. Der eigentliche Flaschenhals für eine überlegene Batterieleistung ist der Ionentransport innerhalb der Festelektrolytphase im Inneren der Kompositkathode. Obwohl die ionische Leitfähigkeit die wichtigste und grundlegendste Eigenschaft eines Festelektrolyten ist, sollte der Morphologie des Festelektrolyten und folglich der Morphologie der resultierenden Kathode dennoch größte Aufmerksamkeit geschenkt werden. Nur so kann die hohe ionische Leitfähigkeit eines modernen Festelektrolyten optimal in eine überlegene Batterieleistung umgemünzt werden.