Asymmetric Catalysis with Chiral-at-Metal Ruthenium and Iridium Complexes

Die übergangsmetallkatalysierte CH-Funktionalisierung stellt eine effiziente und zuverlässige Strategie für den Aufbau von Kohlenstoff-Kohlenstoff- und KohlenstoffHeteroatom-Bindungen in der organischen Synthese dar. Diese Arbeit befasst sich mit der enantioselektiven CH-Funktionalisierung im Zusammenhang mit RutheniumnitrenoidIntermediaten und der Synthese eines neuen chiral-at-Iridium-Komplexes sowie dessen Anwendung in der asymmetrischen Katalyse. 1) Eine enantioselektive intramolekulare C-(sp3)-H-Aminierung von NBenzoyloxycarbamaten, katalysiert durch einen chiral-at-metal Rutheniumkatalysator (Λ-RuCF3), wurde entwickelt. Die durch C-N-Bindungsknüpfung erhaltenen chiralen 2-Oxazolidinone wurden in hohen Ausbeuten (bis zu 99%) und mit bis zu 97% ee erhalten. Die Aminierung kann unter milden Bedingungen problemlos an benzylischen, allylischen, propargylischen und nicht aktivierten Alkyl-C(sp3)-H-Bindungen erfolgen. Kontrollexperimente unterstützen einen schrittweisen Nitreninsertionsmechanismus durch Wasserstoffatomtransfer (HAT) eines Rutheniumnitrenoid-Intermediats, gefolgt von einer Radikal-Radikal-Rekombination (Kapitel 2). 2) Ein modifizierter oktaedrischer Rutheniumkomplex (RuTES), der eine intramolekulare katalytische C(sp3)-H-Oxygenierung katalysiert, um cyclische Carbonate oder 1,2-Diole zu liefern, wurde entwickelt. Insbesondere wurde zum ersten Mal gezeigt, dass leicht zugängliche Übergangsmetallnitrenoide für kontrollierte direkte intramolekulare C(sp3)-H-Oxygenierungen verwendet werden können. Die hier entwickelte Methode kann auf die chemoselektive C-H-Oxygenierung von Benzyl-, Allyl- und Propargyl-C-H-Bindungen angewendet werden. Kontrollexperimente und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zeigen, dass der Mechanismus radikalische Zwischenstufen beinhaltet. Zudem kann die Reaktion enantioselektiv durchgeführt werden. Diese Arbeit liefert einen neuen Reaktionsmodus für die regiokontrollierte und stereokontrollierte Umwandlung von C(sp3)-H- in C(sp3)-O-Bindungen (Kapitel 3). 3) Eine enantioselektive intramolekulare C(sp2)-H-Aminooxygenierung von Alkenen mit funktionalisierten Hydroxylaminen unter Verwendung eines chiral-at-metal Rutheniumkatalysators (Λ-RuH) wurde entwickelt. Die Ringschlussprodukte wurden mit sehr hoher Diastereoselektivität (> 20:1 d.r.) und ausgezeichneter Enantioselektivität (bis zu 99% ee) erhalten. Es wird vorgeschlagen, dass die Reaktion über ein Rutheniumnitrenoid-Intermediat abläuft, dass je nach Art des Substrats entweder eine Aminooxygenierung (1,2-disubstituierte Alkene) durchläuft oder auf der Stufe der Aziridinierung (trisubstituierte Alkene) stoppt, welches dann mit Benzoesäure geöffnet werden kann. Die resultierenden chiralen cyclischen Carbamate können nach Hydrolyse unter basischen Bedingungen in chirale 2-Amino-1,3-diole umgewandelt werden (Kapitel 4). 4) Ein neues Mitglied der Familie der biscyclometallierten chiral-at-metal Iridium(III)-Katalysatoren mit ausschließlich metallzentrierter Chiralität wurde entwickelt. Das Konzept basiert auf einem sehr einfachen Ligandendesign. Der Katalysator wird aus einfach zugänglichem 1,3-Bis(p-tolyl)imidazoliumchlorid gebildet, das nach doppelter Deprotonierung als cyclometallierendes N-heterocyclisches Carben dient. Die resultierenden konfigurationsstabilen, enantiomerenreinen Λ- und Δ-Iridium-Komplexe weisen eine hervorragende katalytische Eigenschaft für die asymmetrische Michael-Addition von Nitromethan an α,β-ungesättigte 2-Acylimidazole auf und lieferten die C-C-Bindungsaddukte mit bis zu 98% Ausbeute und 99% ee (Kapitel 5).