Abschirmung https://doi.org/10.17192/z2020.0467 Layered Materials Physik 2020-08-18 Absorption Mit der Entdeckung von Graphen ist das Forschungsinteresse an zweidimensionalen Materialien immens gestiegen. Unter ihnen verheißen speziell die halbleitenden Übergangsmetall-Dichalkogenide großes Potential für künftige Anwendungen in Bereichen wie Optoelektronik und Photonik, da sie atomare Dicke mit starker Licht-Materie-Wechselwirkung und beeinflussbaren Bandlücken im sichtbaren und nahen-Infrarot Spektralbereich vereinen. Vor diesem Hintergrund ist eine quantitative und vorhersagende theoretische Beschreibung der optischen Eigenschaften von zentraler Bedeutung. Zur Erzielung der Resultate, die in dieser Arbeit zusammengefasst werden, kam eine selbstkonsistente Methode zum Einsatz, die eine quantitative Modellierung von diversen halbleitenden Vertretern der Übergangsmetall-Dichalkogenide in der Umgebung der K/K'-Punkte ermöglicht. Das theoretische Konzept vereint ein anisotropes dielektrisches Modell für das Coulomb-Potential in Schichtmaterialien mit Lückengleichungen (engl. gap equations) zur Renormierung des Grundzustands, der Dirac-Wannier-Gleichung zu Bestimmung der exzitonischen Eigenschaften und Dirac-Bloch-Gleichungen zu Beschreibung der linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften. Letztere sind formal identisch mit den Halbleiter-Bloch-Gleichungen, welche sich für Beschreibung der optischen Eigenschaften einer Vielzahl an Halbleitersystemen über die Jahre hinweg als zuverlässig erwiesen haben. Unterschiede ergeben sich aus dem relativistischen Konzept, dem Modell der massiven Dirac-Fermionen, dass in der Beschreibung der Übergangsmetall-Dichalkogenide Anwendung findet. Zu guter Letzt wurde ein Formfaktor im Coulomb-Potential eingeführt, um die endliche Ausdehnung der einzelnen Schichten zu berücksichtigen. Das oben beschriebene theoretische Konzept fand zunächst in der Untersuchung der Grundzustands- und exzitonischen Eigenschaften von Mono- und Multischichtstrukturen Anwendung. Für eine nicht-näher spezifizierte Monolage wurde der Einfluss der dielektrischen Umgebung auf die renormierten Bänder und exzitonische Resonanzen durch Variation der Coulomb-Kopplung simuliert. Dabei zeigten sich charakteristische Eigenschaften, die auch in Experimenten an realen Schichten beobachtet werden. Darauf aufbauend wurden folglich reale Monolagen betrachtet, explizit die der Materialien MoS2, MoSe2, WS2 und WSe2. Deren Materialparameter basierten auf externen Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen. Die Vorgehensweise zur Bestimmung des Parameters der effektiven Dicke, die über den Formfaktor die endliche Ausdehnung der Schichten berücksichtigt, wurde am Beispiel einer Monolage MoS2 auf einem SiO2-Substrat illustriert. Nachdem dieser Parameter festgelegt war, wurde die Stärke dieses Ansatzes am Beispiel von MoS2 demonstriert, indem sowohl die Energien der Interbandübergänge am K/K'-Punkt als auch die exzitonischen Resonanzen für diverse dielektrische Umgebungen und Anzahl an Schichten prognostiziert wurden, den Grenzfall des Volumenmaterials eingeschlossen. Es wurden Vergleiche mit experimentell bestimmten Werten gezogen, als auch mit den Ergebnissen anderer theoretischer Herangehensweisen, mit dem Resultat, dass nahezu exzellente Übereinstimmung gefunden wurde. Hervorzuheben ist das Resultat, dass die Berechnungen zu einer Neuinterpretation der Exzitonserie im Volumenmaterial führten, die als eine Zusammensetzung einer zweidimensionalen Intra- und Interschicht-Exzitonserie aufzufassen ist. Die erzielten Resultate weisen stark daraufhin, dass der verwendete Ansatz die wesentliche Physik um die K/K'-Punkte erfasst. Das Stapeln zweier Materialien mit verschiedenen Bandlücken stellt eine weitere Möglichkeit zur Manipulation der Bandlücke in Übergangsmetall-Dichalkogeniden dar. Manche Heterostrukturen, wie die Bilagen WSe2/MoS2 und WSe2/MoSe2 , weisen eine Typ-II-Ausrichtung der Bänder auf, die effizienten Ladungstransfer ermöglicht. Dieser ist vielversprechend für Anwendungen in Solarzellen. In einer theoretischen Studie der genannten Bilagen wurde demonstriert, dass das zuvor etablierte theoretische Konzept gleichermaßen das Modellieren von Intra- und Interschicht-Exzitonen in Heterostrukturen von Übergangsmetall-Dichalkogeniden umfasst. Vor diesem Hintergrund wurde das Coulomb-Potential an die dielektrische Umgebung der heterogenen Bilage angepasst. Basierend auf internen Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen, die wichtige Materialparameter lieferten, wurden lineare Absorptionsspektren berechnet. Diese enthüllten stark gebundene Interschicht-Exzitonen, mit Bindungsenergien vergleichbar zu denen der Intraschicht-Exzitonen. Die zugehörigen Oszillatorstärken äußerten sich in verhältnismäßig langen strahlenden Lebenszeiten für erstere, die um zwei Größenordnungen länger waren als die der Intraschicht-Exzitonen. Die künstlich induzierte Verspannung in der WSe2/MoS2-Bilage lies keinen vernünftigen Vergleich mit experimentellen Beobachtungen zu. Im Gegensatz dazu führten Vergleiche der unverspannten WSe2/MoSe2-Bilage hinsichtlich der Resonanzen von Intra- und Interschicht-Exziton sowie dem Verhältnis der Lebenszeiten zu guter Übereinstimmung mit experimentellen und theoretischen Beobachtungen. Unter den halbleitenden Übergangsmetall-Dichalkogeniden hat die MoS2-Monolage bislang die meiste Aufmerksamkeit der Wissenschaftler erlangt, nicht zuletzt aufgrund der Tatsache, dass für sie die direkte Bandlücke zuerst nachgewiesen wurde. Vereint man die direkte Bandlücke mit der ausgeprägten Licht-Materie-Wechselwirkung, liegt das Potential für Laseranwendungen auf atomarer Skala auf der Hand. Vor diesem Hintergrund wurden die optischen Eigenschaften freistehender und auf SiO2 montierter MoS2-Monolagen im nichtlinearen Anregungsregime für thermische Ladungsträgerverteilungen in den K/K'-Tälern untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Anwesenheit angeregter Ladungsträger zu einer enormen Verringerung der Bandlücke führt. Im Bereich vergleichbarer Dichten wurde gute Übereinstimmung mit vorigen theoretischen Untersuchungen hinsichtlich berechneter optischer Spektren, Plasma-induzierter Bandlückenverringerung, Exziton-Bindungsenergien und Mott-Dichte gefunden. Für Dichten jenseits des Mott-Übergangs wurde Plasma-induzierte optische Verstärkung beobachtet, was bisher noch nicht experimentell realisiert wurde. Neben den bisher betrachteten kanonischen Vertretern wurden schließlich die optischen Eigenschaften von MoTe2 -Monolagen auf einem SiO2 Substrat untersucht. Dieses Materialsystem weckte das Interesse nachdem darin bereits Laseremission bei Raumtemperatur nachgewiesen wurde. Es wurde ein numerisches Experiment im nichtlinearen Anregungsregime verfolgt. Speziell wurden Anregungsbedingungen identifiziert, die zu Plasma-induzierter optischer Verstärkung in MoTe2-Monolagen führen. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurde das theoretische Konzept jenseits der Beschreibung von Gleichgewichtssituationen erweitert, indem Boltzmann-artige Ladungsträger- und Phononenstreuraten ergänzt wurden. Während die Markov-Näherung verlässliche Ergebnisse für die K/K'-Ladungsträger-Relaxationsdynamik lieferte, war eine dynamische Behandlung der durch die Anregung induzierten Dephasierung (engl. excitation-induced dephasing) der mikroskopischen Polarisation erforderlich. Dadurch konnte unphysikalisches Verhalten in den optischen Spektren vermieden werden. Es wurde demonstriert, dass durch die Anregung induzierte Ladungsträger eine enorme Verringerung der Bandlücke auf der Zeitskala des optischen Pulses bewirken. Dieses Phänomen sowie die Größenordnung der Bandlückenrenormierung sind im Einklang mit den Befunden von Experimenten an MoS2-Monolagen. Durch Abfragen des stark angeregten Systems zu bestimmten Verzögerungszeiten konnte ein ultraschnelles Aufbauen der optischen Verstärkung innerhalb weniger Pikosekunden nachgewiesen werden. Dieses ist effizienter Ladungsträger-Thermalisierung geschuldet. Die Betrachtung einer Gleichgewichtssituation, die die gesamte Brillouin-Zone einschließt, führte sogar zu einer erhöhten optischen Verstärkung. Dieses numerische Experiment stellt die erste Studie dar, in der MoTe2-Monolagen als verheißungsvolle Kandidaten für Plasma-induzierte optische Verstärkung vorgeschlagen werden. Gain ths Prof. Dr. Koch Stephan W. Koch, Stephan W. (Prof. Dr.) Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg Universitätsbibliothek Marburg Verstärkung https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2020/0467/cover.png Übergangsmetall-Dichalkogenide Philipps-Universität Marburg Halbleiteroptik Schichtsysteme Since the discovery of graphene, the research interest in two-dimensional materials has drastically increased. Among them, semiconducting transition-metal dichalcogenides promise great potential for future applications in optoelectronics and photonics as they combine atomic-scale thickness with pronounced light-matter coupling and sizable band gaps in the visible to near-infrared range. In this context, a quantitative and predictive description of the optical properties is of great importance. For the results summarized in this thesis, a self-consistent scheme was established to provide such a quantitative and predictive description for various semiconducting transition-metal dichalcogenide systems in the vicinity of the K/K' points. The theoretical framework combines an anisotropic dielectric model for the Coulomb potential in layered materials with gap equations for the ground-state renormalization, Dirac-Wannier equation to determine the excitonic properties, and Dirac-Bloch equations to access linear and nonlinear optical properties. The latter are formally equivalent to the semiconductor Bloch equations, that have proven to be reliable to compute the optical properties of various semiconductor systems for many years. Detailed differences arise from the relativistic framework, the massive Dirac Fermion model, that applies to transition-metal dichalcogenides. To account for the finite out-of-plane extension of the individual layers, a form factor was introduced in the Coulomb potential. The theoretical framework described above was applied in investigations on the ground-state and excitonic properties of monolayer and homogeneous-multilayer structures. For the case of an unspecified monolayer, the dielectric tuning of the renormalized bands and excitonic resonances was simulated by variation of the Coulomb coupling showing characteristics that are observed in experiments on real monolayer systems. Encouraged by the initial results, realistic monolayers were considered, i.e. MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, whose material parameters were taken from external density-functional-theory calculations. The procedure to determine the effective-thickness parameter, entering the form factor to account for finite-thickness effects, was illustrated for a SiO2-supported MoS2 monolayer. Once this parameter was fixed for a given material, the advantage of this approach was demonstrated for MoS2, again, by predicting the K/K'-point interband transition energies and excitonic resonances for various dielectric environments and layer numbers, including the bulk limit. Comparisons to experimental findings and similar theoretical approaches were drawn for all of the stated material systems yielding almost excellent overall agreement. In particular, the results suggest a reinterpretation of the bulk exciton series of MoS 2 as a combined two-dimensional intra- and interlayer exciton series. The results strongly indicate that the applied approach captures the essential physics around the K/K' points. Stacking two materials with different band gaps adds a new element to the band-gap engineering of transition-metal dichalcogenides. Heterostructures such as bilayers WSe2/MoS2 and WSe2 /MoSe2 display type-II band alignment enabling highly efficient charge transfer which is promising for applications in photovoltaics. In a theoretical study on the stated bilayer systems, it was demonstrated that the established theoretical framework could also be applied to investigate intra- and interlayer excitons in transition-metal dichalcogenide heterostructures. For this purpose the anisotropic dielectric model for the Coulomb potential was adjusted to the hetero-bilayer environment. Based on the material parameters provided by internal density-functional-theory calculations, linear optical absorption spectra were computed revealing tightly bound interlayer excitons with binding energies comparable to those of the intralayer excitons. Computing the oscillator strength of the respective resonances yielded relatively long ratiative lifetimes for the interlayer excitons, two orders of magnitude larger than that of the intralayer excitons. The artificial strain in WSe2/MoS2 bilayer resulted in heavily misaligned spectra which is why theory-experiment comparisons were avoided for this system. For the rather unstrained WSe2/MoSe2 bilayer, intra- and interlayer excitonic resonances as well as the ratio of the intra- and interlayer exciton lifetimes compared reasonably well to experimental and theoretical findings. Among the semiconducting transition-metal dichalcogenides, monolayer MoS2 has drawn the most attention from researchers, not least because it was the first representative that displayed experimental evidence of a direct band gap. Combining the direct band gap with pronounced light-matter coupling, monolayer systems hold promise for laser applications on the atomic scale. In this context, the optical properties of suspended and SiO2-supported MoS2 monolayers were investigated in the nonlinear excitation regime for the case of initial thermal charge carriers located in the K/K' valleys. In particular, it was demonstrated that excited carriers lead to an enormous reduction of the band gap. In the range of comparable carrier densities, the computed optical spectra, excitation-induced band-gap renormalization and exciton binding energies were found to be in good agreement with earlier theoretical investigations on MoS2 , as was the predicted Mott-density. For densities beyond the Mott-transition, broadband plasma-induced optical gain energetically below the exciton resonance was observed, which has yet to be realized in experimental setups. Besides the canonical representatives discussed so far, the optical properties of a SiO2-supported MoTe2 monolayer were studied. This material system became of particular interest since room- temperature lasing had already been observed. A numerical experiment in the nonlinear excitation regime was performed. In particular, excitation conditions for achieving plasma gain in MoTe2 monolayers were identified. Within the scope of this investigation, the theoretical framework was extended beyond the quasiequilibrium regime by including Boltzmann-like carrier- and phonon-scattering rates. Whereas a Markovian treatment was sufficient within the simulation of the K/K'-point carrier-relaxation dynamics, the excitation-induced dephasing of the microscopic polarizations was treated dynamically in order to avoid unphysical behavior within the optical spectra. It was demonstrated that pump-injected charge carriers induce a huge reduction of the band gap on the timescale of the optical pulse. This observation including the magnitude of the band-gap renormalization compared well with experimental findings on monolayer MoS2 . Probing the strongly excited system at distinct time delays yielded ultrafast gain build-up on a few-picosecond timescale as a result of efficient carrier thermalization. Allowing the carriers to equilibriate within the entire Billouin zone, even larger output was predicted. This numerical experiment represents the first study proposing monolayer MoTe2 as a promising candidate to achieve plasma-induced optical gain. 2020 Mikroskopische Theorie der linearen und nichtlinearen Eigenschaften von Übergangsmetall-Dichalkogeniden urn:nbn:de:hebis:04-z2020-04678 2020-07-14 148 application/pdf Fachbereich Physik opus:9206 Semiconductor Optics 2020-08-18 English Physics Physik TMDCs monograph Meckbach, Lars Meckbach Lars Microscopic theory of the linear and nonlinear optical properties of TMDCs Screening Absorption doctoralThesis