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Bor- und Kohlenstoff-basierte Liganden im Spannungsfeld von Donor- und Akzeptorfunktionalität
In dieser Arbeit sollten auf Bor oder Kohlenstoff basierende Donorgruppen in den Formen (R3P)2BH, (R3P)2C und [(R3P)2CH]+ untersucht werden. Mit Hilfe von stabilisierenden Pinzetten- Liganden waren Übergangsmetallkomplexe dieser Gruppen zu isolieren. Ein tieferer Einblick in die Bindungssituation...
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| Main Author: | |
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| Contributors: | |
| Format: | Doctoral Thesis |
| Language: | German |
| Published: |
Philipps-Universität Marburg
2019
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| Subjects: | |
| Online Access: | PDF Full Text |
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| Summary: | In dieser Arbeit sollten auf Bor oder Kohlenstoff basierende Donorgruppen in den Formen
(R3P)2BH, (R3P)2C und [(R3P)2CH]+ untersucht werden. Mit Hilfe von stabilisierenden Pinzetten-
Liganden waren Übergangsmetallkomplexe dieser Gruppen zu isolieren. Ein tieferer Einblick
in die Bindungssituationen der Donorgruppen mit Schwerpunkt auf der Donor-Metall-
Interaktion sollte erarbeitet werden. Im Anschluss waren die allgemeinen Reaktionsmuster
der Übergangsmetallkomplexe, besonders im Hinblick auf (De)protonierungsreaktionen,
zu ermitteln und zu erklären. Ein besonderes Augenmerk war auf die Parallelen mit Aminbasierten
Pinzetten-Liganden und deren Komplexe zu legen.
Ein zu dem bereits bekannten CDP-basierten Pinzetten-Liganden quasi isostruktureller Ligandenpräkursor
mit zentraler (R3P)2BH-Einheit konnte über die Reaktion eines Borans mit
zwei Äquivalenten dppm erreicht werden. Ausgehend von diesem Boroniumsalz wurde ein
Pinzetten-Komplex mit einem Palladium-Atom als Zentrum dargestellt. Durch Vergleich
struktureller, spektroskopischer und quantenchemischer Daten mit als X- und Z-Typ identifizierten,
Bor-basierten Liganden konnte eine Zuordnung der Gruppe (R3P)2BH als L-Typ-
Donoreinheit sichergestellt werden.
Beginnend mit dem literaturbekannten CDP-basierten Nickel-Pinzetten-Komplex wurden die
Reaktivitäten gegenüber Säuren und Basen im Detail untersucht. Durch Base erfolgte erst eine
Deprotonierung einer CH2-Brücke des Rückgrats, bei weiterer Zugabe von Base fand jedoch
eine Dimerisierung statt, die nicht direkt reversibel war. Die Stabilität der isolierten Komplexe
wurde anhand quantenmechanischer Modellkomplexe aufgeklärt. Wurde der Startkomplex
aber mit einer Säure mit schwach koordinierendem Anion versetzt, ließ sich eine Protonierung
des CDP-Kohlenstoffatoms erreichen. Röntgenbeugungsdaten der erhaltenen monomeren
Komplexe zeigten nur kleine Unterschiede der Bindungslänge des CDP-Kohlenstoffatoms
zum zentralen Nickel-Atom. Durch DFT-Rechnungen und QTAIM-Analyse ließ sich zeigen,
dass die Eigenschaft der CDPs, auch als π-Donor zu fungieren, hier vernachlässigbar war.
Die berechnete Protonenaffinität des CDP-basierten Modellkomplexes war im Vergleich zum
Amid-Modellkomplex deutlich niedriger und deutete eine gute Eignung als Ligand in der kooperativen
Katalyse an.
Durch Übertragen der Ligandensysteme auf einen Iridium(+III)-basierten Komplex gelang
es, die Liganden in einer vergleichbaren Umgebung zu untersuchen (Schema 11). Umsetzungen
mit Base zeigten, dass sich von protonierten CDP-Donoren einfach wieder ein Proton
entfernen lässt, wohingegen im Falle von Aminen und (R3P)2BH als Donor-Gruppen die reduktive
Eliminierung am Metallzentrum vorrangig stattfindet. Die Reaktivitäten wurden
auch in den berechneten Protonenaffinitäten widergespiegelt und bestätigten die an Nickel-
Modellsystemen vorangegangenen Untersuchungen. Die verwendete Synthese der Iridium-Komplexe zeigte sich als vielseitig einsetzbar und ermöglichte
es, die Donorstärken weiterer Gruppen mit in die Vergleiche einzubeziehen. Während
sich Donoren der Form [(R3P)2CH]+ als relativ schwach erwiesen, ist insbesondere der Donor
basierend auf (R3P)2BH als außergewöhnlich stark für einen neutralen Donor einzuordnen.
Die CDP-basierte Donoreinheit zeigte absolut eine dazu nahezu identische Donorstärke. Nach
weiteren Untersuchungen mittels EDA war aber aufgrund eines geringen π-Bindungsanteils
die Donorstärke zu relativieren und der Bor-basierte Ligand als stärkster neutraler, reiner σ-
Donor der isolierten Komplexe anzusehen.
Da sich die Korrelation zwischen den experimentell ermittelten und berechneten Frequenzen
der C–O-Streckschwingung als sehr gut erwies, konnte eine Erweiterung der untersuchten
Donorgruppen durch rein quantenchemisch untersuchte Komplexe durchgeführt werden.
So war es möglich, die Donorstärke der deprotonierten Variante des Bor-basierten Donors,
[(R3P)2B]– zu bestimmen, die schweren Homologen der (R2P)2C-, [(R3P)2CH]+-, (R3P)2BH- und
[(R3P)2B]–-basierten Donorgruppen zu untersuchen und die beobachteten Trends zu bestätigen.
Zusammenfassend ist in dieser Arbeit ein experimenteller Vergleich der Reaktivitäten formal
isoelektronischer Donorgruppen durchgeführt und mit quantenchemischen Analysen untermauert
worden. Es konnte ein neuer Ligandenparameter vorgestellt werden, der erstmals den
direkten Vergleich von zentralen Donorgruppen in einem Pinzetten-Liganden-Gerüst mit anionischer,
neutraler oder kationischer Ladung ermöglicht. |
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| Physical Description: | 505 Pages |
| DOI: | 10.17192/z2019.0524 |