New Catalytic Properties of Chiral-at-Metal Complexes and a Cyclometalated Ru Complex

Die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse stellt eine der effektivsten Methoden zum Aufbau chiraler Moleküle dar. In dieser Arbeit wird sowohl die enantioselektive Katalyse mit chiral-at-metal Iridium- und Rutheniumkomplexen als auch mit chiralen mono-cyclometallierten Rutheniumkomplexen thematisiert. 1) Eine kinetische Racematspaltung von racemischen Epoxiden mit CO2 katalysiert durch einen chiral-at-metal, bis-cyclometallierten Iridiumkomplex konnte erfolgreich durchgeführt werden, wobei s-Faktoren von 6.4 bis 16.6 für insgesamt 21 monosubstituierte Epoxide mit verschieden funktionalisierten Seitenketten erreicht werden konnten. Bemerkenswerterweise konnten alle Reaktionen bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Hierbei wurde keine Copolymerisation als Nebenreaktion beobachtet, welche in anderen katalytischen Systemen häufig auftrat. (Kapitel 3.1). 2) Die enantioselektive, intramolekulare, benzylische C-H-Aminierung von primären, aliphatischen Aziden wurde durch die Verwendung eines chiral-at-metal, bis(pyridyl-NHC)-Rutheniumkomplexes in Kombination mit Tris(p-fluorophenyl)phosphin (beide 1 mol%) erfolgreich angewandt, um eine Vielzahl chiraler α-Arylpyrrolidine mit bis zu 99% ee zu synthetisieren. In diesem einzigartigen Fall dient das Phosphin als entscheidender Nitren-Transfer-Cokatalysator, der das organische Azid durch Bildung eines intermediären Iminophosphorans aktiviert. Diese Methode bietet somit einen direkten, synthetischen Zugang zu chiralen α-Arylpyrrolidinen, die ein wichtiges Strukturmotiv in vielen bioaktiven Wirkstoffen sind (Kapitel 3.2). 3) Ein chiraler, cyclometallierter Ruthenium-Katalysator ermöglichte die direkte, enantioselektive und hochgradig diastereoselektive, oxidative Homokupplung von 2-Acylimidazolen in Anwesenheit eines Äquivalents BrCCl3, um chirale 1,4-Dicarbonylverbindungen mit einer Ausbeute von 38-75% und 57-95% ee zu erhalten. Bemerkenswerterweise wurde nur ein Diastereomer für alle untersuchten Substrate erhalten. Mechanistische Untersuchungen unterstützen einen einzigartigen Ruthenium-katalysierten Zwei-Stufen-Mechanismus. Der erste Schritt hierbei ist eine Ruthenium-katalysierte Bromierung der 2-Acylimidazole, welche das bromierte Produkt generiert, gefolgt von der Ruthenium-katalysierten, stereokontrollierten Radikal-Enolat Reaktion, die daraufhin zum finalen Produkt führt (Kapitel 3.3).