Development of low-scaling methods for the description of vibronic transitions and application in gas-phase ion chemistry

Theoretische Methoden werden entwickelt und angewandt in Bezug zu drei Gasphasenexperimenten: der Neutralisations-Reionisations-Massenspektrometrie (NRMS), der Laserkühlung und Cold Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy (COLTRIMS). Alle drei sind wichtige Techniken in der Forschung an Ionenchemie in der Gasphase und können mit ähnlichen theoretischen Modellen beschrieben werden: Die untersuchten Moleküle gehen aus einem anfänglichen elektronischen Zustand in einen finalen elektronischen Zustand über und können dabei auch ihre Schwingungsquantenzahl ändern. Diese vibronischen Übergänge sind im Franck-Condon-Limit beschrieben durch Franck-Condon-Faktoren (FCF), welche die Wahrscheinlichkeit für verschiedene elektronische Übergänge anpassen. Während in der NRMS Übergänge zwischen Zuständen dazu genutzt werden, hochreaktive molekulare Spezies aus stabilen Vorläufern herzustellen, erreicht Laserkühlung damit Translationskühlung von Molekülen durch wiederholte elektronische Übergänge und COLTRIMS bietet Informationen zur Elektronenstruktur und Geometrie. In dieser Arbeit wird ein zeitabhängiger Generierendenfunktionsansatz von Huh [Dissertation, Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt am Main, 2010] zur Berechnung von FCFen erweitert, um Populationsverteilungen über Schwingszustände im Endzustand nach einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Übergängen zu berechnen. Die berechneten Trajektorien sind in manchen Fällen diskontinuierlich, was Veränderungen im Algorithmus der vorherigen Entwicklungen nötig macht. Die Methode wird auf das Molekül HNSi angewandt und mit Berechnungen von Reaktionsraten nach dem Statistischen Adiabatischen Kanalmodell (SACM) verknüpft, um Signale im Massenspektrum vorherzusagen. Die Ergebnisse werden mit NRMS Experimenten verglichen. Eine erweiterte Version der entwickelten Methode wird diskutiert, welche die Beschreibung der Laseranregung mit spezifischer Frequenz beinhaltet. Sie wird auf ein System mit einem Schwingungsfreiheitsgrad in einem Laserkühlungszyklus angewandt. Im Jahr 2013 zeigten Pitzer et al., dass eine direkte Bestimmung der Absolutkonfiguration für das Molekül CHBrClF mit COLTRIMS möglich ist. [Science 2013, 341 (6150), 1096 1100] In der vorliegenden Dissertation werden experimentelle Daten aus einem Synchrotronexperiment im Jahr 2016 [Chem. Phys. Chem. 2016, 17, 24652472] analysiert. Die Unsicherheit ihrer Auswertung durch die Isotopenzuordnung wird diskutiert. Gleichgewichtsstrukturen und Stabilitäten mehrfach geladener Kationen von CHBrClF werden mit quantenchemischen Methoden bestimmt. Desweiteren werden die Fragmentierungspfade des einfach geladenen CDBrFI untersucht und Auftrittsenergien mit experimentellen Werten verglichen. Die Arbeit beschreibt Methoden zur Vorhersage und Analyse dreier Gasphasenexperimente, bei denen vibronische Übergänge beteiligt sind. Diese theoretischen Änsätze vereinbaren verschiedene Vorteile: Die entwickelten oder angewandten Methoden sind überwiegend quantenmechanische Methoden, die intrinsisch eine hohe Genauigkeit aufweisen. Die genutzten Algorithmen und Ansätze nutzen Rechenzeit effizient, da zum Beispiel auf explizites Abzählen von elektronischen Übergängen oder Optimierungen mit übermäßig teuren quantenchemischen Methoden verzichtet wird. Die Methoden sind vielseitig anwendbar auf verschiedene Moleküle in unterschiedlichen Gasphasenexperimenten. Desweiteren leistet diese Dissertation einen Beitrag zur weiteren Entwicklung der vielversprechenden COLTRIMS-Methode zur direkten Bestimmung der Absolutkonfiguration.