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Untersuchungen zu Transportlimitierungen in Batterieelektroden
Im ersten Teil der Arbeit wurde der elektronische und der ionische Transport durch dünne, elektrochemisch abgeschiedene Li2O2-Schichten untersucht. Als Untersuchungsmethode diente hierzu eine Kombination aus Impedanzspektroskopie und RasterkraftMikroskopie. Durch die Impedanzspektroskopie konnten i...
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| Main Author: | |
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| Contributors: | |
| Format: | Doctoral Thesis |
| Language: | German |
| Published: |
Philipps-Universität Marburg
2018
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| Subjects: | |
| Online Access: | PDF Full Text |
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| Summary: | Im ersten Teil der Arbeit wurde der elektronische und der ionische Transport durch
dünne, elektrochemisch abgeschiedene Li2O2-Schichten untersucht. Als Untersuchungsmethode diente hierzu eine Kombination aus Impedanzspektroskopie und RasterkraftMikroskopie. Durch die Impedanzspektroskopie konnten ionische und elektronische Widerstände der Schicht, die entsprechende geometrische Kapazität der Schicht und die Doppelschichtkapazität ermittelt werden. Mittels Rasterkraft-Mikroskopie konnten die
finalen Dicken der Li2O2-Schichten bestimmt werden. Aus der finalen geometrischen
Kapazität der Schichten und ihrer Dicke konnte die Permitivität berechnet werden. Mithilfe der Permitivität und des Widerstands konnten so das zeitabhängige Wachstum der
Schichtdicke, die dickenabhängige Abnahme der ionischen Leitfähigkeit sowie das dickenabhängige Wachstum der ionischen und elektronischen Widerstände aufgezeichnet
werden.
Die exponentielle Abhängigkeit beider Widerstände von der Dicke liefert Hinweise darauf, dass die Behinderung des Ladungstransports nicht durch den Bedeckungsgrad der
Elektrode mit isolierendem Li2O2
verursacht wird. Die Schichtdicke ist proportional zur
geflossenen Ladung. Diese ist proportional zum Bedeckungsgrad, wenn das Wachstum
der Schicht lateral erfolgt. Folglich würde sich in der logarithmischen Auftragung ein
hyperbolisches Verhalten für die Abhängigkeit des Widerstands von der Schichtdicke ergeben. Weiterhin konnte anhand der Werte für die Steigung gezeigt werden, dass der
Tunneleffekt als Erklärung ebenso ausgeschlossen werden kann.
Hingegen konnte dargelegt werden, dass das hier beobachtete Verhalten durch den
nicht-linearen Transport von Lithium-Ionen und von Elektronenlöchern erklärt werden
kann. Dabei ergibt sich, dass die Wanderung der Lithium-Ionen durch starke Gradienten im elektrischen Feld verstärkt wird. Für die Elektronenlöcher resultiert die NichtLinearität aus einem starken Konzentrationsgradienten, welcher zu einem großen Gradienten des chemischen Potentials führt.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der ionische Transport in Festkörper-Kompositanoden untersucht. Diese Kompositanoden bestanden aus unterschiedlichen Volumenanteilen des Glaselektrolyten Li7P2S8I (Volumenleitfähigkeit σion,Elektrolyt
= (0, 75 ±
0, 1) mS · cm
−1
), dem Aktivmaterial Lithiumtitanat (Li7Ti5O12) und dem Leitadditiv Super C-65 (einem Ruß). Hierbei wurde der Leitadditiv-Volumenanteil möglichst konstant
gehalten. Der Ionentransport wurde zum einen durch Transmission-Line-artige Messungen und zum anderen durch Messungen des stationären Li+-Stroms unter Elektronenblockierenden Bedingungen untersucht. Für Volumenanteile des Elektrolyten von ε ≥ 0, 4
stimmten beide Messmethoden gut überein. Weiterhin folgte das Tortuositäts/Porositäts
-Verhältnis für diese Volumenanteile der Bruggeman-Näherung. Für geringere ElektrolytVolumenanteile wichen die Ergebnisse von der Bruggeman-Gleichung ab. Weiterhin erwies sich das Transmission-Line-Model für diesen Bereich als inakkurat.
In der Publikation konnte gezeigt werden, dass Lithium-Festkörper-Batterien gebaut
werden können, welche ihren flüssigen Pendants gegenüber gleichwertig sind. Die Ionenenleitfähikeit einer kommerziellen Elektrode mit Flüssigelektrolyt ist genauso hoch wie
die einer Festkörper-Kompositelektrode, wenn hochleitende Materialien als Festelektrolyt
verwendet werden.
Im dritten Teil wurde eine Kompositkathode mit zwei unterschiedlichen Methoden
untersucht. Zunächst wurde durch Blockieren der Elektronen der stationäre Li+
-Strom
durch die Kompositelektrode impedanzspektroskopisch gemessen. Aus dem auf diese
Art bestimmten ionischen Widerstand der Elektrode wurde zusammen mit der Probendicke eine effektive Tortuosität berechnet. Um die Abweichung von ca. 25% von
der Bruggeman-Näherung für sphärische Partikel genauer zu untersuchen, wurde mittels Rasterelektronen-Mikroskopie eine tomographische Aufnahme eines repräsentativen
Ausschnitts der Kompositelektrode generiert. Das untersuchte Volumen wurde computergestützt rekonstruiert, sodass mittels geometrischer Analyse und Simulationen genauere morphologische Aussagen getätigt werden konnten. Mittels Zufalls-BewegungsSimulation wurde der Tracerdiffusionskoeffizient im rekonstruierten Volumen bestimmt
und durch Vergleich mit der Diffusion im ungehinderten Medium wurde die Tortuosität im untersuchten Material ermittelt. Der simulierte Wert wich nur geringfügig vom
experimentell bestimmten Wert ab. Es zeigten sich in der Tomographie allerdings viele Hohlräume, welche dann am Computer aufgefüllt wurden, sodass die Tortuosität für
eine Elektrode ohne Hohlräume ermittelt werden konnte. Diese stimmte gut mit der
Bruggeman-Näherung überein und wich stark von der Hohlraum-berücksichtigenden Tortuosität nach unten ab. Weiterhin zeigt sich in einer geometrischen Analyse, dass durch
die Hohlräume wichtige charakteristische Längen verkürzt werden. Insgesamt konnte so
gezeigt werden, dass durch die Hohlräume die Leistung der Elektrode maßgeblich verringert wird, da hoch tortuose Pfade entstehen. Dieses Problem tritt nicht in Flüssigzellen
auf, da der Flüssigelktrolyt nahezu den gesamten porösen Raum ausfüllt. Um Flüssigzellen zu übetreffen muss daher das Problem der Hohlräume gelöst werden. |
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| Physical Description: | 137 Pages |
| DOI: | 10.17192/z2018.0121 |