Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg Universitätsbibliothek Marburg Katalyse urn:nbn:de:hebis:04-z2018-00875 320 application/pdf Enantiomere Philipps-Universität Marburg Fluor 2018-02-27 Enone 2018-01-29 opus:8018 Chemie https://doi.org/10.17192/z2018.0087 1,4-Addition rhodium Asymmetrische 1,4-Additionen von Metallorganylen an einfach und zweifach ungesättigte Ketone und Imine https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2018/0087/cover.png Chemie Asymmetric 1,4-Additions of Organometallic Compounds to Onefold and Twofold Unsaturated Ketones and Imines chemistry and allied sciences Kupfer Chemistry + allied sciences Chemie 2018-03-01 2018 Rhodium catalysis Pfaff, Christopher Bernd Pfaff Christopher Bernd The asymmetric conjugate addition (ACA) of organometallic reagents to Michael acceptors is one of the most important reactions for enantioselective formation of carbon-carbon bonds. In the first part of this thesis, the substrate scope of the rhodium/BINAP-catalyzed 1,4-addition of alkenylzirconocenes to cyclic and acyclic enones – already investigated in my own master thesis – was extended, as well as the scope of transferable alkenyl nucleophiles. The inter¬mediate enolates were trapped as TMS enol ethers, or their TBDMS derivatives, respectively. A proof of concept for employing alkenyl titanates and alanates in the rhodium-catalyzed ACA was demonstrated. Furthermore, Grignard reagent-based aryl titanates were tested for the enantioselective transfer of potentially functionalized aryl nucleophiles. In the second part of the thesis, the synthesis of fluorinated cyclohexa-2,5-dieneimines and their application in copper/phosphoramidite ligand-catalyzed asymmetric 1,4-additions of dialkylzinc reagents was investigated. Having achieved an enantioselective access to cyclohex-2-eneimines, diastereoselective subsequent transformations of the latter were established. These include a second 1,4-addition step of diethylzinc using the same catalytic system, or phenylzinc chloride using the catalytic system rhodium/BINAP, or organocuprates, respectively. The intermediate enamides thus obtained were subjected to a final Noyori transfer hydrogenation step to yield cyclohexylamides in high overall yields. Further diastereoselective transformations of the cyclohex-2-eneimines, e.g. rhodium/BINAP-catalyzed 1,2-addition of phenylzinc chloride, reduction using sodium borohydride and hydrogenation, as well as cyanation and subsequent reduction to a primary amine were successfully achieved. Imine 1,4-addition ths Prof. Dr. Zezschwitz Paultheo von Zezschwitz, Paultheo von (Prof. Dr.) Die asymmetrische 1,4-Addition von Metallorganylen an Michael-Akzeptoren ist eine der wichtigsten Reaktionen zur enantioselektiven Knüpfung von C,C-Bindungen. Im ersten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die Substratbreite der Rhodium/BINAP-katalysierten 1,4-Addition von Alkenylzirconocenen an cyclische und acyclische Enone, welche bereits in der eigenen Masterarbeit untersucht wurde, erweitert, wie auch die Breite der übertragbaren Alkenylnucleophile. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Synthese und Anwendung fluorierter Cyclohexa-2,5-dienimine und deren Anwendung in Kupfer/Phosphoramiditligand-katalysierten asymmetrischen 1,4-Additionen von Dialkylzink-Reagenzien untersucht. Nach erfolgreicher Etablierung eines enantioselektiven Zugangs zu Cyclohex-2-eniminen wurden diese in diastereoselektiven Folgetransformationen letzterer durchgeführt. Diese beinhalten einen zweiten 1,4-Additionsschritt von Diethylzink mithilfe des gleichen Katalysatorsystems bzw. Phenylzinkchlorid unter Verwendung des Katalysatorsystems Rhodium/BINAP oder mittels Organocupraten. Die auf diese Weise erhaltenen intermediären Enamide wurden einer abschließenden Noyori-Transferhydrierung unterzogen. Die entsprechenden Cyclohexylamide wurden in hohen Gesamtausbeuten erhalten. Weitere diastereoselektive Folgetransformationen der Cyclohex-2-enimine, z.B. Rhodium/BINAP-katalysierte 1,4-Addition von Phenylzinkchlorid, Reduktion mithilfe von Natriumborhydrid oder Hydrierung sowie Cyanierung und nachfolgende Reduktion zu einem primären Amin wurden erfolgreich durchgeführt. doctoralThesis Fachbereich Chemie copper monograph German