Design of Novel Octahedral Stereogenic-at-Metal Complexes for Applications in Asymmetric Catalysis

This thesis details the synthesis of three classes of chiral octahedral metal complexes and their applications in asymmetric catalysis. In the first section, two new octahedral chiral-at-metal iridium(III) and rhodium(III) Lewis acid complexes with modified ligands were synthesized to expand the fa...

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Main Author: Zheng, Yu
Contributors: Meggers, Eric (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:English
Published: Philipps-Universität Marburg 2018
Subjects:
Online Access:PDF Full Text
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Table of Contents: Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von drei Klassen von chiralen oktaedrischen Metallkomplexen und die Anwendung dieser Komplexe in asymmetrischer Katalyse. Der erste Teil behandelt zwei neue oktaedrische Iridium(III)- und Rhodium(III)-Lewis-Säure-Komplexe, deren Strukturen durch Ligandmodifikationen von den existierenden Komplexen entwickelt wurden, um das von der Gruppe MEGGERS entwickelte Katalysatorsystems zu erweitern. Die Synthese und die Anwendung dieser neuen Komplexe in asymmetrischer Katalyse wurde entwickelt. Obwohl die neuen Komplexe Λ/Δ-Ir/Rh(Se) entgegen der Erwartungen keine höhere Reaktivität aufwiesen als die bereits vorhandenen Katalysatoren, glauben wir, dass diese künftig in anderen asymmetrischen Reaktionen wie z.B. in der Photokatalyse mit sichtbarem Licht Anwendung finden könnten. Teil zwei behandelt vier neue Rhodium(III)- und Iridium(III)-Komplexe mit chiralen cyclometallierenden Liganden. Die Komplexe wurden diastereomeren- und enantiomerenrein synthetisiert und anschließend als chirale Katalysatoren eingesetzt. Einer dieser Komplexe ist in der Lage die enantioselektive Alkinylierung von 2-Trifluoroacetylimidazolen mit verschieden substituierten Alkinen zu den entsprechenden Propargylalkoholen mit exzellenten Ausbeuten sowie Enantioselektivitäten (bis >99% ee) zu katalysieren. Interessanterweise wird die asymmetrische Induktion bei der Erzeugung des neuen stereogenen Zentrums von der metallzentrierten Chiralität kontrolliert und nicht von der Chiralität der Liganden. Darüber hinaus zeigen die Rhodium-Komplexe eine höhere katalytische Reaktivität als vorhergehende Katalysatoren dieser Klasse, wodurch unsere Bibliothek an verschiedenen chiralen Katalysatoren weiter bereichert wird. Zudem konnte eine einfache Synthesestrategie für die Synthese von enantiomerenreinen chiralen oktaedrischen Komplexen mit metallzentrierter Chiralität entwickelt werden. Der dritte Teil behandelt einen oktaedrischen Ruthenium(II)-Komplex mit metallzentrierter Chiralität. Die Einführung von zwei N-(2-Pyridyl)-substituierten N-hetereocyclischen Carben-Liganden (PyNHC) ist entscheidend für die erfolgreiche Synthese dieses Komplexes. Der Ruthenium(II)-Komplex katalysiert die enantioselektive Alkinylierung von einfachen Trifluoromethylketonen zu den entsprechenden Propargylalkohlen mit hoher Effizienz (Katalysatorbeladung bis 0.2 mol%) und mit exzellenten Enantiomerenüberschüssen (bis zu >99% ee). Der neue Katalysator ermöglicht einen Zugang zur enantioselektiven katalytischen Synthese von zwei Schlüsselintermediaten des HIV-Medikamentes Efavirenz.