Correlating Structural and Optical Properties in Aromatic Semiconductor Crystals and Heterostructures

Perylene microcrystals have been grown by continuous resublimation of a perylene layer originally grown by organic molecular beam deposition. Under the correct growth condition, virtually defect free single-crystalline platelets of both the Alpha-and Beta-phase with molecular smooth surfaces were...

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Main Author: Rinn, Andre
Contributors: Chatterjee, Sangam (Prof. Dr.) (Thesis advisor)
Format: Dissertation
Language:English
Published: Philipps-Universität Marburg 2017
Physik
Subjects:
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Table of Contents: Perylene Microkristallite wurden durch wiederholtes Resublimieren aus einer per organischer Molekülarstrahlepitaxy erzeugten Perylenschicht gewachsen. Unter den richtigen Wachstumsparametern konnten somit nahezu defektfreie Einkristalle beider kristalliner Phasen, der dimerischen Alpha-Phase und der monomerischen Beta-Phase, mit molekular glatter Oberfläche gewonnen werden. Diese ließen sich durch ihre characteristische rechteckige beziehungsweise rombische Form und ihre ausgeprägten Emissionsspektren unterscheiden, wobei die Luminescence der Alpha-Phase orange und die der Beta-Phase grün erscheint. Ihr Durchmesser von bis zu einigen 100 µm ermöglichte polarisationsaufgelöste optische Spektroskopy mit hoher Qualität, wodurch die Kristallinen Achsen direkt mit der anisotropischen optischen Antwort der Kristalle korreliert werden konnte. Zu diesem Zwecke wurden Absorptionsspektren polarisiert entlang beider addresierbaren Kristallinen Achsen bei cryogenen Temperaturen gemessen. Dabei wurden Informationen über das exzitonische System beider Kristalle mit vorher unerreichter Präzision gewonnen. Diese konnten für einen ausführlichen Theorievergleich basierend auf ab initio DFTBSE Rechnungen verwended werden. Dabei wurde eine sehr gute Übereinstimmung beobachtet. Die einzigen signifikanten Abweichungen weisen auf die Existenz eines Polaritonischen Stopbandes hin. Darüber hinaus konnte ein Zusammenhang zwischen der berechneten Bandstruktur und exzitonische Wellenfunktion und der Lebensdauer der gemessenen Photolumineszenz hergestellt werden: Dispersivere Bänder und ein höheres Maß an Delokalisation führen zu kürzeren PL Lebensdauern in der Beta-Phase, wärend die stärkere Lokalisation in der a-Phase im Zusammenhang mit seiner dimerischen Struktur zu stehen scheint. PEN-PFP Heterostrukturen mit unterschiedlicher molekülarer Ausrichtung an der internen Grenzfläche wurden gewachsen: Eine 1:1 durchmischte Probe und zwei gestapelte Proben, jeweils mit paraleller und senkrechter Ausrichtung der Moleküle zur Grenzfläche. Die Emissionsspektren dieser Systeme wurde mit den Spektren iherer jeweiligen Bestandteile verglichen, um den Einfluß der Grenzfläche selbst zu bestimmen. Es konnte gezeigt werden, dass die Grenzfläche lediglich einen kurzreichweitigen Einfluß auf die optischen Eigenschaften der Heterostrukturen hat. Es konnten jedoch neue Grenzflächen PL gemessen werden, die wir CT-Exzitonen zuschreiben. Diese verdrängen in der durchmischten Probe bei niedrigen Temperaturen alle Signale die dem reinen PEN und PFP zugeordnet werden können. In den gestapelten Strukturen konnte eine starke Zunahme der CT-Emission für die Probe mit paraleller Ausrichtung der Moleküle zur Grenzfläche festgestellt werden, die wir einer Erhöhung der intermolekularen Wechselwirckung durch Pi-Pi Stapellung zuschreiben. Ein Abgleich mit der vorhandenen Literatur, besonders über energetische Position der HOMO und LUMO beider Materialien an der Grenzfläche, zeigt deutliche Abweichungen vom vorherschenden Bild eines CTExzitons. Um weitere Einsicht in die Formationsmechanismen des CT-Exzitons zu Erlangen wurden die Absorptionsspektren der oben genannten Heterostrukturen mit den zugehörigen PLE-Spektren verglichen. Unterschiede zwischen beiden zeigen die Absorptionskannäle auf, die nicht an das CT-Exziton koppeln. Es stellte sich heraus, das jede direkte Anregung des CT-Exzitons und Anregung in die PEN schicht zur CT-Emission beitragen, nicht aber Anregung in die PFP Schicht. Dies steht ebenfalls im Gegensatz zur üblichen Theory der CT-Exzitonen.