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Energietransfer angeregter Zustände in dünnen Schichten PTCDA auf Ag(111) und Au(111)
In der vorliegenden Betrachtung der spektralen Emission und der Zerfallsdynamik angeregter Zustände in PTCDA Schichten, die in Dicken von Monolagenbruchteilen bis hin zu etwas über 20 ML auf hochreinen Ag(111) und Au(111) Kristallen aufgewachsen wurden, ließ sich ein neuer Zugang zur Vermessung d...
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| Main Author: | |
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| Contributors: | |
| Format: | Doctoral Thesis |
| Language: | German |
| Published: |
Philipps-Universität Marburg
2017
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| Subjects: | |
| Online Access: | PDF Full Text |
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| Summary: | In der vorliegenden Betrachtung der spektralen Emission und der Zerfallsdynamik angeregter
Zustände in PTCDA Schichten, die in Dicken von Monolagenbruchteilen bis
hin zu etwas über 20 ML auf hochreinen Ag(111) und Au(111) Kristallen aufgewachsen
wurden, ließ sich ein neuer Zugang zur Vermessung des Energietransfers zwischen
einem organischen Halbleiter und einem nahegelegenen Metallkontakt erschließen.
Durch die Kombination des mit einer Streak-Kamera aufgenommenen zeitabhängigen
Photolumineszenzsignals mit Daten aus der zeitlich noch höher auflösenden
2PPE, wurde die lückenlose Vermessung der Dynamik von Prozessen ermöglicht, die
auf Zeitskalen von wenigen Femtosekunden bis hin zu mehreren Nanosekunden stattfinden.
Die systematische Betrachtung unterschiedlicher Schichtdicken erlaubte die Charakterisierung
des Energietransfers in Abhängigkeit der Entfernung zwischen PTCDA
Molekül und Metall mit einer räumlich sehr feinen Auflösung entsprechend des Gitterebenenabstands
der einzelnen Schichten.
Neben der Reproduktion von Spektren und Transienten der sauberen und mit
PTCDA bedeckten Ag(111) Oberfläche wurde die Schichtdickenabhängige 2PPE Emission
des PTCDA/Au(111) Modellsystems untersucht. Für beide Systeme zeigte sich
eine niederenergetische Signalkomponente, die auf eine Anregung der Molekülschichten
zurückgeführt werden konnte und sowohl in der Intensität, als auch in der Zerfallsgeschwindigkeit
mit der Dicke der PTCDA Schichten korreliert. Dieses an metallorganischen
Grenzflächen oft auftretende, aber zumeist ignorierte 2PPE Signal wurde
systematisch zeitaufgelöst vermessen.
In der spektralen Photolumineszenzuntersuchung konnte der lückenlose Wandel
von der reinen Monomeremission sehr dünner Schichten, hin zu einer Emission verfolgt
werden, die dem PTCDA Volumenkristall gleicht. Der Übergang zur Emission aus der
kollektiven Anregung erfolgte dabei abhängig vom Metallsubstrat im Vergleich zur
Absorption deutlich verzögert, was auf die nicht strahlende Photolumineszenzlöschung
der Exzitonen durch das nahe Metall zurückzuführen ist.
In nachfolgenden Streak-Kamera Aufnahmen wurden drei molekulare Zustände
mit stark unterschiedlichen Lebensdauern identifiziert und schichtdickenabhängig vermessen.
Die Lebensdauern des Monomerzustandes (M) lagen unterhalb der Zeitauf
lösung der Streak-Kamera von ca. 2 ps. Der excimerartige Zustand (E) besaß eine
vergleichsweise lange schichtdickenabhängige Lebensdauer.
Durch den Vergleich der Transienten dieses unbeweglichen Zustands mit theoretischen
Modellen zum Energietransport von organischen Molekülen nahe von Metalloberflächen
zeigte sich ein deutlich unterschiedlicher Dipol-Dipol Transfer auf beiden
Metallen. Auf Ag(111) erfolgt ein sehr effektiver Transport zur Oberfläche, auf
Au(111) findet lediglich ein weniger effektiver Transport zum Metallvolumen statt.
Der Zerfall des CT-Exzitons (Y) in der PL zeigte die stärkste Korrelation mit
der Lagendicke und eine Übereinstimmung zur Lebensdauer des molekülinduzierten
2PPE Signals im gesamten untersuchten Schichtdickenbereich. Das niederenergetische
2PPE Signal konnte demnach als ein Resultat des Energietransfers der CT-Exzitonen
identifiziert werden.
Da die Signale der 2PPE und der PL trotz des gleichen Ursprungs aufgrund der
unterschiedlichen Emissionsprozesse nur eingeschränkt direkt miteinander verglichen
werden können, wurde ein Computermodell entwickelt, in dem die grundlegenden
Transfermechanismen und die Signalerzeugung enthalten sind. Dieses Modell ermöglichte
die direkte Kombination beider zeitabhängiger Datensätze, wodurch die Vorteile
der 2PPE und PL in einer einzigen dickenabhängigen Untersuchung zusammengefasst
werden konnten.
In diesem Modell zeigte sich, dass für Zustand Y zusätzlich zum direkten Dipol-
Dipol Quenching ein entscheidender Anteil des Energietransfers durch Hopping zwischen
den Schichten stattfindet. Die Diffusionskonstante konnte zu D = 4.2 · 10−4 cm³/s
bestimmt werden. Zusätzlich ist eine starke Änderung der Übergangswahrscheinlichkeit
in den ersten beiden Moleküllagen zu erkennen, die auf der Ag(111) Oberfläche
im Vergleich zu Au(111) um mehr als einen Faktor 8 beschleunigt stattfindet.
Die großen Unterschiede in den ersten beiden Lagen implizieren, dass der wesentlich
beschleunigte Transfer auf Ag(111) durch die Wirkung des Interfacezustandes
(IS) hervorgerufen wird, von dem nun angenommen werden kann, dass er aufgrund
seiner räumlichen und energetischen Lage einen effektiven Transferkanal zwischen den
organischen Molekülen und dem Metall darstellt. |
|---|---|
| Physical Description: | 133 Pages |
| DOI: | 10.17192/z2017.0534 |