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Entwicklung und Anwendung Kobalt-katalysierter Reaktionen ungesättigter Kohlenwasserstoffe und deren Umsetzung in elektrochemischen Reaktionen
Die Kobalt-katalysierte gekreuzte [4+2]-Benzanellierung von C4-substituierten 1,3-Eninen 29/41 mit disubstituierten Buta-1,3-diinen 38konnte,unter Verwendung des HILT-Katalysators, bestehend aus dem PräkatalysatorCoBr2(dppp), dem Reduktionsmittel Zinkpulver, der LEWIS-Säure Zinkiodid und dem ösungsm...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2017
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Die Kobalt-katalysierte gekreuzte [4+2]-Benzanellierung von C4-substituierten 1,3-Eninen 29/41 mit disubstituierten Buta-1,3-diinen 38konnte,unter Verwendung des HILT-Katalysators, bestehend aus dem PräkatalysatorCoBr2(dppp), dem Reduktionsmittel Zinkpulver, der LEWIS-Säure Zinkiodid und dem ösungsmittel Dichlormethan, realisiert werden.
Zunächst wurden die Umsetzungen von C4-substituierten 1,3-Eninen 29a-h/41mit den symmetrischen Buta-1,3-diinen 38a-d untersucht. Als Produkte wurden die 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate106a-l erhalten. Dabei verlief die Reaktion unter vollständiger Kontrolle der Regioselektivität und es wurde ausschließlich das Produkt mit der Alkin-Funktion in der C2-Position als einziges Regioisomer erhalten.
Die Reaktionen tolerierten eine Vielzahl an funktionellen Gruppen und die Produkte 106a-l konnten in
akzeptablen bis guten Ausbeuten erhalten werden.
Des Weiteren wurde die gekreuzte [4+2]-Benzanellierung zwischen dem Phenyl-substituierten 1,3-Enin 41
und verschiedenen unsymmetrisch substituierten Buta-1,3-diinen 38j-p unter Verwendung des Kobalt-Katalysatorsystem untersucht.
In den Reaktionen konnten die beiden regioisomeren 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 117 und 118
in akzeptablen bis guten Ausbeuten und guten bis sehr guten Regioselektivitäten erhalten werden.
Als Hauptprodukte wurden die 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 117, mit dem sterisch weniger
anspruchsvollen Substituenten (R=Alkyl, Aryl) am anellierten Ring und dem sterisch anspruchsvollerem Substituenten am Alkin (TMS), bevorzugt gebildet.
Der direkte Vergleich dieser Ergebnisse mit denen der literaturbekannten, komplementären Palladium-katalysierten gekreuzten [4+2]-Benzanelierung nach YAMAMOTO und GEVORGYAN zeigte, dass unter Palladium-Katalyse genau die gegensätzlichen 1,2,3-trisubstituierten Benzolderivate 118 als Hauptisomere, mit dem sterisch anspruchsvolleren Rest (TMS) am anellierten Ring und dem sterisch weniger anspruchsvollen Rest (R=Alkyl, Aryl) am Alkin, bevorzugt erhalten wurden.
Durch die Verwendung des Kobalt-Katalysatorsystems war es demzufolge erstmals möglich die 1,2,3-
trisubstituierten Benzolderivate 117 als Hauptprodukte in der gekreuzten [4+2]-Benzanellierung zu erhalten und somit die Substratbreite der Reaktion um ein weiteres, durch andere Methoden nur schwer zugängliches Benzolderivat, zu erweitern. |
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| DOI: | 10.17192/z2017.0246 |