Photoexcitation dynamics and disorder effects in organic donor/acceptor systems

Organische Halbleiter stellen eine vielversprechende Materialklasse für Anwendungen im Photovoltaik-Bereich dar und erzielten in den vergangenen Jahren Wirkungsgrade im Bereich von 10 %. Trotz dieser Fortschritte sind jedoch die zugrundeliegenden Mechanismen der Ladungstrennung noch nicht ausreichend verstanden. Anders als in anorganischen Systemen führt die Absorption von Licht nicht zur Bildung von freien Ladungsträgern, sondern zu vergleichsweise stark gebundenen Elektron-Loch-Paaren, sogenannten Exzitonen. Um die Dissoziation von Exzitonen zu ermöglichen, besteht die aktive Schicht in organischen Solarzellen daher aus einem Donator/Akzeptor-Gemisch (engl. „bulk heterojunction“), in dem sich die Dissoziation nach dem Ladungstransfer an inneren Grenzflächen vollzieht. Als Vorstufe zur Bildung freier Ladungen fungieren dabei sogenannte „Charge Transfer“ (CT)-Zustände. Diese bezeichnen Elektron-Loch-Paare, welche noch über die Grenzfläche hinweg miteinander korreliert sind. Die Stärke dieser Coulomb-Wechselwirkung beeinflusst entscheidend den Wirkungsgrad einer Solarzelle, da sie entweder die Rekombination oder die Dissoziation der Ladungen begünstigt. In der vorliegenden Arbeit wird mit Hilfe der zeitaufgelösten Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie die Lichtemission aus Rekombinationsprozessen untersucht, welche den Prozess der Ladungsseparation naturgemäß begleiten. Im Fokus der Untersuchungen stehen dabei die prototypischen Donator/Akzeptor-Systeme P3HT/PC61BM und PTB7/PC71BM. Zunächst werden reine P3HT- und PTB7-Polymerfilme charakterisiert. Die beobachtete spektrale Rotverschiebung mit zunehmender Zeit nach der optischen Anregung ist ein typisches Merkmal organischer Systeme und ergibt sich aus überwiegend exothermen Hüpfprozessen der Anregungen in einer ungeordneten Zustandsdichte. Die energetische Relaxation der PL-Emission in P3HT ist konsistent mit der Annahme einer zugrundeliegenden Gaußförmigen Zustandsdichte. Die energetische Relaxation der Anregungen in PTB7 fällt hingegen stärker aus, als man für eine Gaußförmige Zustandsdichte erwarten würde, was auf das Vorhandensein einer größeren Zahl niederenergetischer Zustände hinweist. In einem nächsten Schritt werden die PL-Signaturen der P3HT/PC61BM und PTB7/PC71BM-Mischfilme untersucht. Neben der Emission von Singulett-Exzitonen in den Donator- und Akzeptor-Domänen, die auch in den reinen Ausgangsmaterialien beobachtet wird, weisen die beiden untersuchten Materialsysteme auch eine CT-Signatur im Nahinfrarot-Bereich auf. Es stellt sich heraus, dass die CT-Intensität und auch die Abnahme der Singulett-Emission im Gemisch mit der Präsenz einer stark durchmischten Donator/Akzeptor-Phase zusammenhängt. Darüberhinaus ergeben temperaturabhängige PL-Untersuchungen, dass ein großer Teil der CT-Emission bei moderater thermischer Energie verschwindet, was auf eine im Allgemeinen schwach ausgeprägte Bindung der CT-Zustände hinweist. Im letzten Teil der Arbeit wird die Abnahme der PL-Intensität („Tilgung“) bei Anlegen eines elektrischen Feldes an eine PTB7/PC71BM-Solarzelle bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die Abnahme der PL-Intensität in einem elektrischen Feld ergibt sich durch die höhere Dissoziationsrate der Exzitonen und hängt daher von der Exziton-Bindungsenergie ab. Die zugrundeliegenden Bindungsenergien werden mit Hilfe eines aus der Fachliteratur bekannten kinetischen Modells quantifiziert, welches auf der Annahme basiert, dass sich die Dissoziation von Exzitonen durch Hüpftransport (engl. „hopping“) in einem mehrstufigen Prozess vollzieht. Das Modell ergibt eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten, wenn (i) die zugrundeliegende Unordnung im Material berücksichtigt wird und wenn (ii) angenommen wird, dass das Coulomb-Potential an der Grenzfläche in hohem Maße abgeschirmt ist. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass der energetisch relaxierte CT-Zustand in der PTB7/PCBM-Mischphase mit ca. 50 meV eine Bindungsenergie aufweist, die fast eine Größenordnung unteralb der Bindungsenergie von Singulett-Exzitonen liegt. Der CT-Zustand in PTB7/PCBM kann daher als Vorstufe separierter Ladungen angesehen werden, und weniger als Rekombinationszentrum, da die thermische Energie im System bei Raumtemperatur weitestgehend zu dessen Dissoziation führt. Insgesamt wird in dieser Arbeit eine Kombination von Methoden präsentiert, die es ermöglicht, die relativ schwache Emission von CT-Zuständen in organischen Donator/Akzeptor-Mischsystemen zu identifizieren und zu charakterisieren. Das verwendete Hopping-Modell ergibt eine gute Übereinstimmung mit der experimentell beobachteten PL-Tilgung über den gesamten Temperaturbereich zwischen 10 und 290 K. Insbesondere zeigt sich, dass für eine angemessene Beschreibung des Separationsprozesses von Exzitonen an Donator/Akzeptor-Grenzflächen Ansätze jenseits des üblicherweise verwendeten Onsager-Braun-Modells verfolgt werden sollten.