Jamming, glass transition, and entropy in monodisperse and polydisperse hard-sphere packings

Die vorliegende Arbeit untersucht die Eigenschaften monodisperser und polydisperser, ungeordneter Hartkugelpackungen, die mithilfe verschiedener Computeralgorithmen (Lubachevsky–Stillinger, Jodrey–Tory und force-biased) generiert wurden. Die Packungen bestehen aus jeweils 10000 Kugeln in einer kubischen Box mit periodischen Randbedingungen. Polydispersen Packungen wurden als Partikelgrößenverteilungen die logarithmische Normalverteilung, die Pareto-Verteilung oder die Normalverteilung mit Dispersitäten zwischen 5% und 30% (in 5%-Schritten) zugrunde gelegt. Für reibungsfreie Packungen wird (i) die Gesamtentropie über einen weiten Bereich an Packungsdichten eingeschätzt, (ii) die Struktur des Phasenraums untersucht und (iii) eine Einschätzung charakteristischer Dichten (des J-Punkts, der Dichte des idealen Glasübergangs, der Dichte des idealen Glases) durchgeführt. Für reibungsbehaftete Packungen wird die Edwards-Entropie über einen weiten Bereich an Packungsdichten geschätzt; dabei werden zusätzlich zu den computer-generierten Packungen auch rekonstruierte, experimentelle Fließbetten untersucht. Die Arbeit besteht aus sechs Kapiteln; jedes Kapitel ist bereits veröffentlicht. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit der Wahrscheinlichkeit, mit der eine einzelne Kugel in eine computergenerierte, monodisperse Packung aus reibungsfreien Kugeln eingefügt werden kann. Zur Abschätzung der sogenannten Einfügungswahrscheinlichkeit wird eine Methode entwickelt, die auf der Verteilung der Abstände von beliebigen Punkten im Leerraum zu den nächsten Kugelflächen in der Packung (Porengrößenverteilung) beruht. Basierend auf bestimmten Annahmen über die Struktur des Phasenraums wird die Einfügungswahrscheinlichkeit mit der Gesamtentropie verknüpft. Durch die entwickelten Methode werden zwei charakteristische, oft mit dem "Random Close Packing Limit" assoziierte Packungsdichten, φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65, auf unterschiedliche Phänomene zurückgeführt: den J-Punkt und das "Glass Close Packing Limit" (die Dichte des idealen Glases). Im zweiten Kapitel wird untersucht, wie sich die Generierungszeit mono- und polydisperser Packungen aus reibungsfreien Kugeln auf die "Jamming"-Dichten (d.h., die Dichten von inhärenten Strukturen) auswirkt. Schnell generierte Packungen haben strukturelle ähnlichkeit mit Poisson-Packungen und "jammen" sich am J-Punkt (φ ≈ 0.64 für monodisperse Packungen). Die "Jamming"-Dichten langsam generierter, ausreichend polydisperser Packungen nähern sich dem Glass Close Packing (GCP) Limit. Langsam generierte, monodisperse Packungen überwinden das GCP Limit (φ ≈ 0.65) durch den Einschluss kristalliner Regionen; die "Jamming"-Dichten nähern sich der Dichte kubisch-flächenzentrierter und hexagonal-dichtester Packungen an (φ = π/(3 √2) ≈ 0.74). Diese Ergebnisse stützen die in Kapitel 1 erarbeitete These, wonach die charakteristischen Dichten φ ≈ 0.64 und φ ≈ 0.65 monodisperser Packungen den J-Punkt beziehungsweise das GCP Limit repräsentieren. Ungeordnete Packungen aus reibungsfreien Kugeln können mit jeder beliebigen Dichte zwischen diesen beiden Punkten generiert werden. Im dritten Kapitel wird dem im zweiten Kapitel entwickelten Verfahren ein weiterer Schritt hinzugefügt. Die ursprünglichen "unjammed" Packungen aus dem zweiten Kapitel, die einen weiten Bereich an Packungsdichten repräsentieren, werden zuerst äquilibriert und dann auf inhärente Strukturen untersucht. Damit wird wird die Struktur des Phasenraums mono- und polydisperser, reibungsfreier Hartkugelpackungen untersucht und die Dichten des J-Punkts, des idealen Glasübergangs und des idealen Glases bestimmt. Erneut werden φ ≈ 0.64 als der J-Punkt und φ ≈ 0.65 als das GCP Limit für monodisperse Packungen bestätigt. Als Dichte des idealen Glasübergangs wird für monodisperse Packungen φ ≈ 0.585 bestimmt. Im vierten Kapitel wird gezeigt, dass die Exzessentropien eines polydispersen Hartkugel-Fluids am idealen Glasübergang nur unwesentlich von der Partikelgrößenverteilung abhängen. Somit bietet sich ein einfaches Verfahren zur Einschätzung der Dichte des idealen Glasübergangs für beliebige Partikelgrößenverteilungen an: Das Lösen einer Gleichung, die für die Exzessentropie einen universellen Wert, bezeichnend für den idealen lasübergang, fordert. Exzessentropien polydisperser Hartkugel-Fluids können für beliebige Partikelgrößenverteilungen und Packungsdichten aus ustandsgleichungen, z.B. der Boublík–Mansoori–Carnahan–Starling–Leland (BMCSL) Gleichung, berechnet werden. Im fünften Kapitel wird die im ersten Kapitel vorgestellte Methode zur Einschätzung der Einfügungswahrscheinlichkeit weiterentwickelt. Die Einschätzung aus der Porengrößenverteilung wird beibehalten, aber statt der ursprünglichen Annahme über die Phasenraumstruktur wird nun eine fortgeschrittene Partikeleinfügungsmethode nach Widom verwendet, die die Einfügungswahrscheinlichkeit mit dem chemischen Exzesspotential verbindet. Aus dem chemischen Exzesspotential kann dann die Exzessentropie geschätzt werden. Die so erhaltenen Werte stimmen gut mit der theoretischen Vorhersage aus der BMCSL-Zustandsgleichung gemäß Kapitel 4 überein. Im sechsten Kapitel werden die Partikeleinfügungsmethode nach Widom aus dem fünften Kapitel sowie die Methode zur Einschätzung der Einfügungswahrscheinlichkeit aus der Porengrößenverteilung aus dem ersten Kapitel dazu benutzt, die Obergrenze der Edwards-Entropie pro Partikel in monodispersen Packungen aus reibungsbehafteten Kugeln zu bestimmen. Die Edwards-Entropie zählt die mechanisch stabilen Partikelanordnungen in einem bestimmten Dichteintervall. Es wird gezeigt, dass die Edwards-Entropie am "Random Loose Packing Limit" (φ ≈ 0.55) ihren maximalen Wert erreicht und dann mit zunehmender Dichte sinkt. In diesem Kapitel werden zusätzlich zu computergenerierten Packungen auch rekonstruierte, experimentelle Fließbetten untersucht. Zusammengefasst erweitern die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit das Verständnis von Glasübergang, Jamming und Verhalten der Edwards-Entropie in Hartkugelpackungen und tragen somit zu einem tieferen Verständnis dieser Phänomene in komplexen molekularen, kolloidalen und granularen Systeme bei.