Surface-Assisted Chemistry at Interfaces between Metals and Organic Thin Films

Grenzflächen zwischen Metallen und organischen Dünnschichten sind von herausragender Wichtigkeit für organoelektronische Bauteile. Mittels XPS, STM/STS, TPD/TPR und DFT werden chemische Prozesse während der Bildung von Grenzflächen/Grenzphasen, sowie deren elektronische Strukturen untersucht. Die inhaltlichen Schwerpunkte dieser Dissertation liegen auf zwei verschiedenen Substanzklassen und sind nach den reagierenden funktionellen Gruppen der involvierten organischen Phasen geordnet. Eine Vielzahl an Reaktionssystemen, unter anderem Organik-auf-Metall- und Metall-auf-Organik-Grenzflächen, werden dabei betrachtet. Der erste Hauptaspekt befasst sich mit der Charakterisierung der Oberflächen-Koordinationschemie von Dünnschichten aus porphyrinoiden Molekülen mit Münzmetallen - letztere entweder als kristalline Substratoberfläche oder in atomarer Form auf die Dünnschichten dosiert. Die Stärken der molekularen Dünnschichten reichen von unvollständigen Lagen bis zu einigen zehn Nanometern. Als wesentliches Ergebnis lässt sich festhalten, dass bei erhöhten Temperaturen die Metallierung von Tetraphenylporphyrin (2HTPP) Submonolagen und von Phthalocyanin (2HPc) Multilagen mit Kupfer sogar von atomar flachen Oberflächen möglich ist. Untersuchungen mittels TPD/TPR ergeben, dass die Gegenwart eines Austauschmechanismuses für die beobachtete Metallierung von Multilagen verantwortlich sein könnte. Zusätzlich zu der chemischen Bindung an der Grenzfläche zwischen CoPc und Cu(111) werden sekundäre Effekte - wie z.B. charge transfer und weak band bending - detailliert charakterisiert. Einzelne Moleküle in Dünnschichten aus z.B. Porphyrinen können Cobaltatome zu formal zweiwertigen Co(II) Spezies oxidieren. Durch Modifikation des Zentrums der organischen Komponente, die im Wesentlichen aus dem (formalen) Ersatz eines iminischen durch einen pyrrolischen Stickstoff im Makrocyclus besteht, und Porphin in Corrol wandelt, wird die Bildung von Co(III) Komplexen ermöglicht. Weiterhin wird die Metallierungsreaktion von 2HTPPP mit deponierten Cobaltatomen, sowohl mit XPS als auch mittels synchrotronbasiertem HAXPES, im Detail untersucht. Da die letztgenannte Methode zerstörungsfrei arbeitet, ist es möglich, die chemischen und physikalischen Eigenschaften im Volumen der Probe zu bestimmen. Dieses Verfahren wird hier auch angewandt, um ein Tiefenprofil einer mehrschichtigen Akkumulatorkathode - ursprünglich bestehend aus LNMO und LTO - nach ex situ durchgeführten Ladezyklen zu erstellen. Der zweite Hauptaspekt widmet sich dem Verhalten von gezielt entwickelten endständigen Oligophenylendibromiden auf flachen, hexagonalen Einkristalloberflächen aus Kupfer und Silber. Submonolagen dieser Substanzen, die bei kryogenen Temperaturen auf dem Kupfersubstrat abgeschieden wurden, zeigen bei Temperaturerhöhung Abspaltung einer Bromspezies und Bildung eines metallorganischen Oligomers. Bei weiterem Erhitzen wird, in Analogie zur Ullmann-Kupplung, das Metall eliminiert und kovalente, rein organische Strukturen werden auf der Einkristalloberfläche gebildet. Die hier präsentierte Oberflächenreaktion erlaubt die in situ Synthese von hexagonalen Makrozyklen, die aus dreißig Phenyleneinheiten bestehen. Ringsysteme mit anderen Größen sind ebenfalls erhältlich. Da diese quadratischen, penta-, und heptagonalen Gebilde nicht mit dem hexagonalen Motiv der Monomere verträglich sind, weisen sie gespannte Geometrien auf, die zu einer veränderten elektronischen Struktur führen. Weiterhin werden diese Riesenmoleküle als rein organische Quantengehege (quantum corrals) genutzt, um die durch sie induzierten und begrenzten Oberflächenzustände zu untersuchen. Ähnliche Vorläuferverbindungen werden auf ein Silbersubstrat abgeschieden, um die Mobilität der organischen Moleküle zu erhöhen und um gleichzeitig die Bildung von kovalenten Bindungen mit dem Metall zu unterdrücken. Dies ermöglicht die Erzeugung von gleichgewichtsbasierten, selbstorganisierten Strukturen. Durch die Verwendung von Bausteinen mit dreizähliger Symmetrie können defektfreie, molekulare fraktalartige Muster erhalten werden, die an Sierpinski Dreiecke erinnern. Die Intention dieser Doktorarbeit ist es, die chemischen und physikalischen Prozesse an Grenzflächen, die für die Leistungsfähigkeit von Bauteilen wichtig sind, aufzudecken. Durch sorgsames Einstellen von immanenten und externen Parametern konnte chemische und strukturelle Kontrolle über zweidimensionale supramolekulare Phasen erhalten werden. Aspekte der oberflächenunterstützten Chemie - hier die in situ Metallierung von Porphyrinoiden, die Synthese von wabenartigen Makrozyklen (honeycombenes) und selbstorganisierten Netzwerken - sowie die Eigenschaften, z.B. Adsorbat/Substrat-Wechselwirkungen, von gebildeten und verborgenen Grenzflächen zwischen Metallen und organischen Dünnschichten werden mit einer Vielzahl von sich ergänzenden UHV Techniken untersucht.