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Ether-Moleküle und bifunktionale Cyclooctine auf Si(001) - vom mikroskopischen Verständnis der Adsorption zur chemoselektiven Anbindung
In dieser kumulativen Doktorarbeit wurde die Problemstellung der Funktionalisierung von Halbleiteroberflächen durch organische Moleküle bearbeitet: Zum einen wurden die Bindungsverhältnisse sowie die Kinetik und die Dynamik der Adsorption von Ether-Molekülen auf Si(001) untersucht. Dadurch wurde...
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| Main Author: | |
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| Contributors: | |
| Format: | Doctoral Thesis |
| Language: | German |
| Published: |
Philipps-Universität Marburg
2015
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| Subjects: | |
| Online Access: | PDF Full Text |
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| Summary: | In dieser kumulativen Doktorarbeit wurde die Problemstellung der
Funktionalisierung von Halbleiteroberflächen durch organische
Moleküle bearbeitet: Zum einen wurden die Bindungsverhältnisse sowie
die Kinetik und die Dynamik der Adsorption von Ether-Molekülen auf
Si(001) untersucht. Dadurch wurde ein mikroskopisches Verständnis
des zugrunde liegenden Mechanismus der Adsorption entwickelt.
Aufbauend auf diesen Erkenntnissen, weiteren Studien unserer
Arbeitsgruppe und Methoden der Biologischen Chemie wurde ein Konzept
zur chemoselektiven Anbindung bifunktionaler Moleküle auf
Halbleiteroberflächen entwickelt. Dafür wurde insbesondere die
qualitativ unterschiedliche Reaktionsdynamik der unterschiedlichen
funktionellen Gruppen ausgenutzt.
Für Ether-Moleküle wurde gezeigt, dass die Adsorption auf Si(001)
nichtaktiviert über einen dativ gebundenen Zwischenzustand abläuft.
In diesem Zwischenzustand wird die Elektronendichte der freien
Elektronenpaare des Sauerstoff-Atoms in das unbesetzte Ddown-Orbital eines Silizium-Dimers übertragen. Bei 80 K ist die
Rate der Konversion in den Endzustand vernachlässigbar klein, der
Zwischenzustand konnte in STM-, XPS- und UPS-Experimenten
charakterisiert werden. Thermische Aktivierung des Zwischenzustandes
führt zu der Dissoziation einer O-C Bindung und damit zur Knüpfung
von kovalenten Si-O und Si-C Bindungen auf benachbarten Dimerreihen.
Diese unübliche Adsorption
über zwei Dimerreihen wird der Wechselwirkung zwischen dem Molekül
und dem Dup-Orbital der benachbarten Dimerreihe
zugeschrieben. Die Separation von Diethyl Ether in zwei Fragmente
ermöglicht zusätzlich die Beobachtung eines spitzeninduzierten
Hüpf-Prozesses auf einem Dimer. Die
getrennte Charakterisierung des Zwischen- und des Endzustandes
erlaubt ein quantitatives Studium der Kinetik der Konversion aus dem
Zwischen- in den Endzustand. Mittels optischer Frequenzverdopplung
konnte die Barriere der Konversion in den Endzustand zu
Ea=0.38+-0.05 eV
bestimmt werden. Durch Kombination mit Experimenten zur Messung des
Haftkoeffizienten als Funktion der Oberflächentemperatur konnte die
Differenz der Barrieren der Desorption und der Konversion,
Ed-Ea=0.24+-0.03 eV
und damit die
Bindungsenergie des dativ gebundenen Zwischenzustandes
Ed=0.62+-0.08 eV
gemessen werden.
Die für das Modellsystem Ether/Si(001) gewonnenen Erkenntnisse
wurden auf die Funktionalisierung von Halbleiteroberflächen mittels
bifunktionaler Moleküle übertragen. Die Herausforderung bei der
selektiven Adsorption bifunktionaler Moleküle ist die hohe
Reaktivität der (001) Halbleiteroberflächen gegenüber den einzelnen
funktionellen Gruppen. Für Cyclooctin Ether und Cyclooctin Ester
konnte in XPS- und STM-Experimenten dennoch eine chemoselektive
Reaktion der verspannten Dreifachbindung mit einem Silizium Dimer
beobachtet werden; die Ether-(Ester-)Gruppe bleibt intakt. Diese
Chemoselektivität kann mit der grundlegend unterschiedlichen
Adsorptionsdynamik der getrennten funktionellen Gruppen erklärt
werden: Während die verspannte Dreifachbindung direkt - das
heißt ohne Zwischenzustand - in den Endzustand adsorbiert, wird die
zweite Funktionalität (Ether, Ester) zunächst mit einer endlichen
Lebensdauer in einem Zwischenzustand gebunden. In diesem Zustand
kann auch die verspannte Dreifachbindung von Cyclooctin in Kontakt
mit der Oberfläche treten; die Dreifachbindung reagiert mit einem
Silizium Dimer und die schwache Bindung der zweiten Funktionalität
im Zwischenzustand wird gelöst. Der qualitativ unterschiedliche
Potentialverlauf der funktionellen Gruppen führt zu einer selektiven
Adsorption mit der verspannten Dreifachbindung. Die zweite
Funktionalität erscheint orthogonal zur Reaktion (->
oberflächenorthogonale Chemie) und kann damit zum Aufbau molekularer
Architekturen genutzt werden. |
|---|---|
| Physical Description: | 72 Pages |
| DOI: | 10.17192/z2016.0093 |