Untersuchungen zur Anbindung von organischen Liganden an Sn/S-Cluster zum potenziellen Einfang von Übergangsmetallionen
Zur Funktionalisierung des Keton-funktionalisierten Sn/S-Clusters mit DD-Struktur in Verbindung A, [(RSn)4S6] mit R: (Me)OCCH2CMe2, mit organischen Substituenten,die der Komplexierung von Übergangsmetall-Ionen dienen, oder mit präkoordinierten Komplexen wurden drei Herangehensweisen entwickelt. Die...
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| Contributors: | |
| Format: | Doctoral Thesis |
| Language: | German |
| Published: |
Philipps-Universität Marburg
2015
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| Subjects: | |
| Online Access: | PDF Full Text |
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| Summary: | Zur Funktionalisierung des Keton-funktionalisierten Sn/S-Clusters mit DD-Struktur in Verbindung A, [(RSn)4S6] mit R: (Me)OCCH2CMe2, mit organischen Substituenten,die der Komplexierung von Übergangsmetall-Ionen dienen, oder mit präkoordinierten Komplexen wurden drei Herangehensweisen entwickelt.
Die erste Syntheseroute sieht vor, einen präkoordinierten Komplex mit Hydrazon oder Hydrazinfunktionalität über die Ketoeinheiten an A zu binden. Dieser Ansatz
wurde erfolgreich für Ruthenocen durchgeführt. Die Molekülstruktur
von Acetylruthenocen wurde erstmals durch Einkristallstrukturanalyse
näher bestimmt. Mittels Einkristallstrukturanalyse genauer charakterisiert,
änderte sich - wie auf Grund bereits publizierter Ergebnisse zu erwarten
war - bei dieser Reaktion das anorganische Grundgerüst von Sn4S6 zu Sn6S10. Es
blieben jedoch blieben vier organische Substituenten am ruthenocendekorierten
Sn/S-Cluster mit BSC-Struktur erhalten. Der Ruthenocen-funktionalisierte Cluster
[(RRcSn)4Sn2S10] (RRc: CMe2CH2C(Me)=N–N=C(Me)Rc, Rc: (C5H5)2Ru). Der Cluster zeigt gewisse Lumineszenzeigenschaften, und seine Emission
in der Photolumineszenzuntersuchung weist ein breites Maximum auf bei einer
Wellenlänge um 500 nm. Abgesehen von stabilen 18-VE-Komplexen gelang es nicht, präkoordinierte Komplexe an den Sn/S-Cluster anzubinden.
Eine zweite Syntheseroute besteht darin, A zunächst als Hydrazon zu funktionalisieren (A’) und dann mit Aldehyden, Ketonen oder Acetalen umzusetzen. Diese Herangehensweise ist für Ketone nicht praktikabel, sehr
wohl jedoch für Aldehyde. So konnte ein Buten-funktionalisierter Sn/S-Cluster
erhalten werden. Die
Anbindung eines Acetals an A’ war nur für 2-Furaldehyd-diethylacetal erfolgreich
und führte zur Bildung von [(RFuSn)4Sn2S10]. In der Packung
im Kristall zeigen die Furyl-Reste des Sn/S-Clusters mit BSC-Topologie π-
Stacking-artige Interaktionen miteinander.* Insgesamt ist der Hydrazon-funktionalisierte Sn/S-Cluster A’ deutlich unreaktiver als sein Keton-Edukt.
Die letzte Syntheseroute macht sich wiederum die Reaktivität von A zu Nutze,
indem Hydrazon-funktionalisierte Liganden mit Donor-Atomen (oder substituierte
Hydrazine) angebunden und die so erhaltenen Verbindungen anschließend mit
Übergangsmetall-Ionen umgesetzt werden. Es zeigte sich, dass je nach organischem
Substituenten nicht alle Hydrazine H2N-NHR bereitwillig mit A reagieren: So geht
2-Hydrazinobenzothiazol* eine Reaktion mit A ein und bildet [(RBT Sn)4Sn2S10]
mit RBT : CMe2CH2C(Me)=N-N-[C(S,N)C2]C4H4, während 2,2’:6’,2”-
4’-Hydrazino-Terpyridin nicht umgesetzt wird – vermutlich aufgrund seiner hervorragenden komplexierenden Eigenschaften und damit einhergehender Chelatisierung der Sn-Atome.
*Photolumineszenzuntersuchungen an furyl- und benzothiazoldekoriertem Cluster
im Vergleich mit dem ruthenocendekorierten Cluster zeigen, dass die (metall-
)organischen Substituenten die Leuchteigenschaften der Verbindungen beeinflussen, indem sie die Maxima zu anderen Wellenlängen hin verschieben.
Eine Reihe von Aromaten in aufsteigender Größe (von Benzaldehyd bis Anthrazen) sowie mit Hetero-Atomen an verschiedenen
Positionen (wie Chinolin und Isochinolin) konnte
mit A zur Reaktion gebracht werden. Fast alle weisen eine Art π-Stacking zwischen den Aromaten auf und variieren von parallelem bis T-förmigem π-stacking.
Das vielversprechendste Molekül für den weiteren Einfang von Übergangsmetallen
stellt ein Bipyridin-dekorierter Sn/S-Cluster dar, [(R6−BipySn)4Sn2S10] mit
R6−Bipy: CMe2CH2C(Me)=N-N=C(Me)(C5H4N−C5H3N)) (23). Die Umsetzungen
mit Übergangsmetallkomplexen zeigten jedoch, dass ausschließlich Metall-Ion-
Bipyridinderivat-Komplexe erhalten wurden, in denen sich das ringnahe N-Atom
der Hydrazongruppe wie ein Terpyridin-N-Atom verhält ({Co[η3-(N,N-Bipy)]Cl2}
und [Ru(dmso)η3-(N,N-Bipy)Cl2]). Ungeklärt
bleibt, ob diese Komplexe aus einem Überschuss des Liganden resultieren
oder ob die Lewis-sauren Übergangsmetalle in Verbindung mit den Wassermolekülen
aus den Kondensationsreaktionen für einen Ketazin-Bindungsbruch sorgen, wie es auch für Protonen bekannt ist. Die Umsetzung von 23 mit Bis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I)-dichlorid lieferte einen völlig neuartigen Komplex: {[(COD)3Ir3S2]SSnCl}2. Quantenchemische Untersuchungen dieser Verbindung zeigen, dass die Ir3S2-Fragmente einschließlich ihrer COD-Liganden eine starke Delokalisation bis hin zu Clusterorbitalen aufweisen, während der zentrale Sn2S2-Ring und seine Bindungen zu den Ir3S2-Fragmenten eher durch lokalisierte 2e−-2z-Bindungen gebildet werden. |
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| DOI: | 10.17192/z2015.0359 |