Synthese, Charakterisierung und quantenchemische Studien zu Zintl-Anionen und intermetalloiden Clustern
Ausgehend von der Diplomarbeit und den Vorarbeiten von F. Lips, die mit binären Anionen (Tt2Pn2)2− der Gruppe 14 (Tt = Sn) und Gruppe 15 (Pn = Sb, Bi) arbeitete, konnte in dieser Doktorarbeit ein ergänzender Beitrag zu den intermetalloiden Clustern der Kombination Lanthanoid-Zinn/Blei-Bismut gele...
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| Contributors: | |
| Format: | Doctoral Thesis |
| Language: | German |
| Published: |
Philipps-Universität Marburg
2014
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| Subjects: | |
| Online Access: | PDF Full Text |
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| Summary: | Ausgehend von der Diplomarbeit und den Vorarbeiten von F. Lips, die mit binären
Anionen (Tt2Pn2)2− der Gruppe 14 (Tt = Sn) und Gruppe 15 (Pn = Sb, Bi)
arbeitete, konnte in dieser Doktorarbeit ein ergänzender Beitrag zu den intermetalloiden
Clustern der Kombination Lanthanoid-Zinn/Blei-Bismut geleistet und
erstmalig die Reaktivität von heteroatomaren Gruppe-13-Bismut-Zintl-Anionen –
(TrBi3)2− – untersucht werden.
In einer Studie mit unterschiedlichen Elementkombinationen Lanthanoid-Blei-
Bismut (Lanthanoid: La, Ce, Nd, Gd, Sm, Tb) konnte untersucht werden, inwieweit
die Größe des interstitiellen Lanthanoidions einen Einfluss auf die Stabilität
unterschiedlicher Enneaedertypen der umgebenden Hauptgruppenmetall-Hülle
ausübt. Hierbei wurde gezeigt, dass die kleineren Lanthanoidionen ein 13-Atom-
Enneaeder gegenüber einem 14-Atom-Enneaeder als äußere Hülle vorziehen. Die
weitergehenden Arbeiten zu den endohedralen Lanthanoid-Zinn-Bismut-Clustern
(Lanthanoid: Nd, Sm) führten zu den vergleichbaren Verbindungen den Samarium-
(Anion der Verbindung 2) und Neodym-Analoga (Anion der Verbindung 3) von
bereits bekannten Anionen mit 13- und 14-Atom-Enneaeder-Topologien. Aufgrund
der schlechten Qualität der Datensätze der Einkristallstrukturanalyse konnte für
die Verbindungen 2-3 lediglich ein Strukturmodell generiert werden.
Hinter der isoelektronischen Substitution der Edukt-Zintl-Anionen (Tt2Bi2)2−
stand die Idee, eine Selektion der beiden zumeist kokristallisierenden, ternären En-
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4 Zusammenfassung und Ausblick
neaeder zu bewirken. Die Verwendung des binären Anions (InBi3)2− in Reaktionen
mit Lanthanoid-Komplexen des Typs [Ln(CpMe4)3] (Ln = La, Ce, Nd), die mit
(Tt2Bi2)2− zuvor zur Bildung von von Verbindungen der intermetalloiden Sn/Pb-
Bi-Cluster genutzt worden waren, führte zu einer Vielzahl von Verbindungen mit
verbrückten 13-Atom-Clustern – {[Ln@In2Bi11](μ–Bi)2[Ln@In2Bi11]}6− (Ln = La,
Ce, Nd, Anionen der Verbindungen 4-6) – und einem nicht-verbrückten Anion
– [Ce@In2Bi11]4− (Anion der Verbindung 7). Die Analyse der in den Verbindungen
4-6 enthaltenen Anionen offenbarte weitere Unterschiede in den Eigenschaften
und der Reaktivität von (TrBi3)2−-Anionen gegenüber ihren isoelektronischen
(Tt2Bi2)2−-Analoga. Die im Vergleich zu den Tetrelatomen höhere Basizität der
Indiumatome wird in den meisten Fällen durch eine Verbrückung eines formal
positiv geladenen „Bi+“-Atoms kompensiert, wenngleich in einem Fall ein isolierter
Cluster erhalten wurde. Quantenchemische Studien erlaubten einen Einblick
in die Stabilität der intermetalloiden Cluster und konnten zum Vergleich der verwandten
Cluster genutzt werden. Wie aufgrund der isoelektronischen Substitution
erwartet, wurde das 14-Atom-Enneaeder in keinem Fall erzeugt.
Eine weitere Erhöhung der Basizität am Trielatom, durch Tausch der Indium- gegen
Galliumatome, erlaubte die Darstellung von Verbindungen der ersten protonierten
ternären intermetalloiden Clusteranionen – [Ln@Ga2HBi11]3− und [Ln@-
Ga3H3Bi10]3− (Ln = La, Sm; Anionen der Verbindungen 8 und 10). Auch hier
wurde nur die 13-Atom-Topologie erhalten. Die erstmalige Protonierung half, die
Bildung des 13-Atom-Enneaeders besser zu verstehen. Durch die genaue Analyse
der Nebenprodukte mit unterschiedlichen spektroskopischen und spektrometrischen
Methoden sowie quantenchemischen Analysen konnte nicht nur die Herkunft
der Protonen, sondern auch der Verbleib der Elektronen und des Komplexliganden
CpMe4 geklärt werden. Dabei erwiesen sich die Clusteranionen als C–H- und/oder
C–C-bindungsaktivierend. Diese Beobachtung sollte in Zukunft dazu führen, gezielt
die Reaktivität intermetalloider Clusteranionen auf katalytische Aktivität
hin zu untersuchen.
In einer Reaktion, die zur Darstellung einer Verbindung mit intermetalloiden
Lanthan-Gallium-Bismut-Clustern führen sollte, wurde eine Verbindung mit einem
neuen großen binären Gallium-Bismut-Anion erhalten, dessen Topologie bisher
noch nicht bekannt war – (Ga2Bi16)4− (Anion der Verbindung 11). Von dieser
Beobachtung lässt sich ableiten, dass sich unter den gegebenen Bedingungen auch
größere binäre Anionen bilden können. Dies könnte weiterverfolgt ermöglichen,
kleine Anionen-Bausteine unter geeigneten Bedingungen auch als Edukte für grö-
ßere Stränge, Schichten oder Netzwerke einzusetzen.
Mit dem Versuch, die Reaktionsparameter, speziell das Lösungsmittel, zu ändern,
gelang die Darstellung einer Verbindung mit dem ersten polyzyklischen Bismutanion,
dem schwersten Homologen der Pn3−
11 -„Ufosan“-Reihe – Bi3−
11 (Anion
der Verbindung 12).
Die Existenz dieses Anions lässt vermuten, dass noch weitere Verbindungen
zugänglich sein sollten, die polyzyklische Bismut-Polyanionen enthalten. Im Zuge
dessen kam die Idee auf, P4-Aktivierungsreaktionen auf isoelektronische, heteroatomare
Zintl-Anionen anzuwenden. Erste Ergebnisse mit NHCs zeigen, dass die
Aktivierungen vielversprechend sein können. So wurde die Bildung bisher unbekannter
anionischer Ga-NHC-Addukte beobachtet, womit auch der Verbleib der
Galliumatome in der Reaktion geklärt werden konnte. Die Reaktion führte wiederum
zur Kristallisation der Verbindung 12. Abbildung 4.1 fasst den Großteil
der Ergebnisse noch einmal grafisch zusammen. |
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| DOI: | 10.17192/z2014.0480 |