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Eigenschaften fluorierter Aromaten an Metall/Organik-Grenzflächen
Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Einfluss der Fluorierung aromatischer Moleküle auf die Eigenschaften an Grenzflächen untersucht. Dazu wurden zwei Modellsysteme systematisch mit verschiedenen experimentellen Methoden hinsichtlich ihrer Struktur sowie ihrer elektronischen Eigenschaften untersu...
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| 1. Verfasser: | |
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| Beteiligte: | |
| Format: | Dissertation |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
Philipps-Universität Marburg
2012
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| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | PDF-Volltext |
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| Zusammenfassung: | Im Rahmen dieser Dissertation wurde der Einfluss der Fluorierung aromatischer Moleküle auf die Eigenschaften an Grenzflächen untersucht. Dazu wurden zwei Modellsysteme systematisch mit verschiedenen experimentellen Methoden hinsichtlich ihrer Struktur sowie ihrer elektronischen Eigenschaften untersucht. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Fluorierung ein geeignetes Mittel ist, um Änderungen der Austrittsarbeitsarbeit, der inter-molekularen Wechselwirkung und der elektronischen Struktur zu erreichen. Es stellte sich aber auch heraus, dass auch unerwünschte ”Nebenwirkungen“ durch Fluorierung auftreten, denn in beiden Modellsystemen führte Perfluorierung zu
unerwartet hoher Reaktivität gegenüber dem Substrat. Als Modellsysteme dienten SAMs unterschiedlich stark fluorierter Benzolthiole einerseits und andererseits das perfluorierte Pentacen auf den Oberflächen Au(111), Ag(111) sowie Cu(111).
Im ersten Teil der Arbeit wurde der Ansatz verfolgt, die Austrittsarbeit einer Cu(100)-Oberfläche gezielt durch den Einsatz unterschiedlich stark fluorierter Benzolthiol-Derivate zu beeinflussen. Dazu wurden zunächst die Struktur und Stabilität von gesättigten Benzolthiolfilmen auf Cu(100) eingehend studiert und so das bisher existierende Strukturmodell korrigiert. Bei Raumtemperatur sind solche Filme im Vakuum instabil und werden in Abhängigkeit vom Fluorierungsgrad unterschiedlich schnell zersetzt. Im Falle des perfluorierten Films endet der bei Raumtemperatur aktivierte Zersetzungsprozess in einer reinen Schwefelüberstruktur. Eine solche Zersetzung wurde in früheren Studien an
Benzolthiol-SAMs auf Kupfer nicht beachtet, ihre Charakterisierung in dieser Arbeit ermöglicht es nun, Zersetzung durch Kühlung der Proben zu unterbinden und durch ausreichend schnelle Experimente zuverlässige Daten zu produzieren.
Durch systematische Variation des Fluorierungsgrades wurden Austrittsarbeitsänderungen von ± 1 eV erreicht. Da für alle Thiole neben der mikroskopischen Struktur auch die molekularen Dipolmomente bestimmt wurden, war es erstmals möglich, die Abhängigkeit der Austrittsarbeit vom molekularen Dipolmoment, dem Bindungsdipol, und der inter-molekularen Depolarisation für aromatische SAMs in einem empirischen Modell quantitativ zu beschreiben.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der Fluorierung auf die Grenzflächen eigenschaften des bekannten organischen Halbleiters Pentacen (PEN) untersucht. Monolagen von PFP auf Ag(111 charakterisiert. Eine bei tiefen Temperaturen vorliegende Ko-Struktur kristalliner Inseln und freier Substratbereiche geht bei 145 K in eine Phase ungeordneter, frei diffundierender Moleküle bei Raumtemperatur über. Dieser Phasenübergang wurde mit verschiedenen Techniken hinsichtlich seiner strukturellen sowie elektronischen Auswirkungen charakterisiert. In dieser Studie konnte zudem mittels NEXAFS die Vermutung belegt werden, dass PFP-Moleküle in dem Polymorph, den sie auf glatten Metalloberflächen einnehmen, nahezu parallel zueinander liegen. Weiterhin wurde die Zersetzung von PFP an Ag(111) und Cu(111)-Oberflächen bei erhöhten Temperaturen beobachtet. Im Gegensatz dazu findet aus Monolagen auf Gold Desorption intakter Moleküle statt. Die Kombination von experimentellen Techniken und DFT-Rechnungen identifizierte eine intermediäre Bindung von Fluor an die Metalloberfläche als essentiellen Reaktionschritt. Insgesamt lässt sich aus den Erkenntnissen ableiten, dass für mögliche Anwendungen von PFP oder ähnlichen fluorierten Molekülen in elektronischen Bauteilen von den Münzmetallen einzig Gold als Elektrodenmaterial in Frage kommt.
Auf der Suche nach Donor-Akzeptor-Systemen für den Einsatz in elektronischen Bauteilen und Solarzellen wird immer wieder die Wechselwirkung von π-Systemen als eine der Schlüsseleigenschaften angesehen. Ob eine derartige Wechselwirkung für das System PFP/PEN existiert, wurde im letzten Teil dieser Arbeit untersucht. Mit dem hier verfolgten Ansatz, die Wechselwirkung von zwei aufeinander liegenden Monolagen zu betrachten, konnten Hinweise auf eine echte π − π-Wechselwirkung gefunden werden.
Anhand beider Modellsysteme (SAMs und PFP) konnte gezeigt werden, dass das Konzept der Fluorierung von Aromaten zur Beeinflussung von elektronischen wie morphologischen Eigenschaften erfolgreich ist. Gleichzeitig ist eine der wichtigsten Schlussfolgerungen, dass, obgleich die Stabilität gegenüber Luftsauerstoff durch Perfluorierung erhöht sein mag, die Reaktivität gegenüber Metalloberflächen deutlich steigt.
Ein zusätzliches Hilfsmittel zur Untersuchung der Struktur von gemischten Filmen
konnte in dieser Dissertation erarbeitet werden, indem die quantitative Auswertung von PFP-F1s-Spektren beschrieben wurde. |
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| DOI: | 10.17192/z2012.0777 |