Adsorption and Thermally Induced Reactions of Methanol on Bimetallic X/Ru(0001) Layers (X = Cu, Pt)

Table of Contents: Diese Arbeit ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse zu thermisch induzierten Methanolreaktionen (CH_3OH) auf bimetallischen Ru(0001)-basierten Katalysatoroberflächen unter Ultrahochvakuumbedingungen. Im Einzelnen wurden die folgenden sowohl sauberen als auch mit Sauerstoff vorbedeckten Oberflächen verwendet: Ru(0001), (Sub-) Monolagen Cu/Ru(0001), Multilagen Cu/Ru(0001), Pt_n/Ru(0001) Lagen und Pt_xRu_1-x/Ru(0001) Oberflächenlegierungen. Die Adsorption und die Reaktionen von Methanol sind von größtem technologischen Interesse in Bezug auf die Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC). Dabei ist es wünschenswert, die chemische Reaktivität und Selektivität eines Katalysators so zu steuern, dass Methanol zu CO_2 anstelle von CO umgewandelt wird, da Letzteres einen reibungslosen Betrieb der Brennstoffzelle verhindern wurde. Die Stabilität der Zwischenprodukte und die Höhe der Aktivierungsbarrieren der einzelnen Reaktionsschritte hängen dabei stark von den Eigenschaften des Substrats ab. Einfache Methoden zur kontrollierten Funktionalisierung von Oberflächen sind die Deposition ultradünner Metallschichten, die Legierungsbildung oder das Hinzufügen von Koadsorbaten. In den durchgeführten Experimenten wurde Methanol entweder bei 20 oder 80 K auf die Katalysatoroberflächen dosiert und anschließend mit 1 K/s geheizt. Dabei wurden die Oberflächenspezies anhand ihrer Vibrationsmoden mittels Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie identifiziert. Die Verwendung verschiedener Isotope von Methanol, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff lässt eine eindeutige Zuordnung der Vibrationspeaks zu. Die desorbierenden Spezies und ihre Bindungsenergien wurden mit Hilfe von thermischer Desorption mit einem Quadrupol-Massenspektrometer untersucht. Die Desorption gibt dabei auch Auskunft über den Zerfall stabiler Oberflächenspezies, falls diese direkt in Gasphasenmoleküle zerfallen. Dabei ermöglicht die Isotopenmarkierung (18-O und 16-O) die Unterscheidung zwischen Reaktionen, bei denen Sauerstoff involviert ist. Des Weiteren kann durch die Verwendung des CD_3OH-Isotops unterschieden werden, ob Wasserstoff aus der CD_3- oder der OH-Gruppe an bestimmten Reaktionen teilnimmt. Die quantitative Analyse der chemischen Zusammensetzung der Probe und der Adsorbatmengen fand unter Anwendung der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie statt. Die Untersuchungen konzentrieren sich zunächst auf die Identifikation fundamentaler Reaktionsschritte und stabiler Reaktionsspezies und im Folgenden auf die Variation verschiedener Parameter, wie die Art und Dicke des deponierten Metallfilms, das Hinzufügen von Koadsorbaten, die Änderung der Adsorbatordnung und -dichte oder die Modifikation der Zusammensetzung der Oberflächenlegierung. Die Reaktionen können in zwei verschiedene Pfade unterteilt werden: (i) in die vollständige Dehydrierung von Methanol zu CO und (ii) in die Umwandlung von Methanol zu CO_2. Auf den sauerstofffreien Oberflächen wurde ausschließlich die Produktion von CO beobachtet. Der CO_2 bildende Reaktionsweg kann durch die Koadsorption von Sauerstoff aktiviert werden, wodurch gleichzeitig die Menge des gebildeten CO verringert wird. In diesem Zusammenhang wurde der Einfluss der Sauerstoffmenge auf die Reaktionsausbeute im Detail studiert. Allgemein begünstigen nur verdünnte und vor allem ungeordnete Sauerstoffschichten die Bildung von CO_2. Durch dichte und geordnete O-Schichten wird die Oberfläche effektiv passiviert. Ein großer Nachteil von Sauerstoff in Verbindung mit der DMFC, bei der Wasserstoff der Energielieferant ist, ist die Bildung von desorbierendem Wasser. Diese Reaktion ist durch die Koadsorption von Sauerstoff bedingt, der mit dem von Methanol abgetrennten H zu Wasser reagiert. Interessanterweise haben Oberflächen, die besonders hohe Mengen CO_2 produzieren gleichzeitig eine hohe Affinität zur Wasserbildung. Ein Kompromiss sind PtRu/Ru(0001) Oberflächenlegierungen, die trotz begrenzter Wasserbildung CO_2 als Reaktionsprodukt aufweisen. Besonders geeignet als Katalysator für eine DMFC sind Legierungen mit einem Pt-Anteil von 50 - 80%.