Bimetallische Schichten ppn:291115691 Physik Oberflächenreaktionen Physics Physik urn:nbn:de:hebis:04-z2012-00477 Direct Methanol Fuel Cell Wachstum, thermische Entwicklung und Phasentransformationen von NTCDA und Tetracen auf der Ag(111)-Oberfläche Diese Arbeit ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse zu thermisch induzierten Methanolreaktionen (CH_3OH) auf bimetallischen Ru(0001)-basierten Katalysatoroberflächen unter Ultrahochvakuumbedingungen. Im Einzelnen wurden die folgenden sowohl sauberen als auch mit Sauerstoff vorbedeckten Oberflächen verwendet: Ru(0001), (Sub-) Monolagen Cu/Ru(0001), Multilagen Cu/Ru(0001), Pt_n/Ru(0001) Lagen und Pt_xRu_1-x/Ru(0001) Oberflächenlegierungen. Die Adsorption und die Reaktionen von Methanol sind von größtem technologischen Interesse in Bezug auf die Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC). Dabei ist es wünschenswert, die chemische Reaktivität und Selektivität eines Katalysators so zu steuern, dass Methanol zu CO_2 anstelle von CO umgewandelt wird, da Letzteres einen reibungslosen Betrieb der Brennstoffzelle verhindern wurde. Die Stabilität der Zwischenprodukte und die Höhe der Aktivierungsbarrieren der einzelnen Reaktionsschritte hängen dabei stark von den Eigenschaften des Substrats ab. Einfache Methoden zur kontrollierten Funktionalisierung von Oberflächen sind die Deposition ultradünner Metallschichten, die Legierungsbildung oder das Hinzufügen von Koadsorbaten. In den durchgeführten Experimenten wurde Methanol entweder bei 20 oder 80 K auf die Katalysatoroberflächen dosiert und anschließend mit 1 K/s geheizt. Dabei wurden die Oberflächenspezies anhand ihrer Vibrationsmoden mittels Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie identifiziert. Die Verwendung verschiedener Isotope von Methanol, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff lässt eine eindeutige Zuordnung der Vibrationspeaks zu. Die desorbierenden Spezies und ihre Bindungsenergien wurden mit Hilfe von thermischer Desorption mit einem Quadrupol-Massenspektrometer untersucht. Die Desorption gibt dabei auch Auskunft über den Zerfall stabiler Oberflächenspezies, falls diese direkt in Gasphasenmoleküle zerfallen. Dabei ermöglicht die Isotopenmarkierung (18-O und 16-O) die Unterscheidung zwischen Reaktionen, bei denen Sauerstoff involviert ist. Des Weiteren kann durch die Verwendung des CD_3OH-Isotops unterschieden werden, ob Wasserstoff aus der CD_3- oder der OH-Gruppe an bestimmten Reaktionen teilnimmt. Die quantitative Analyse der chemischen Zusammensetzung der Probe und der Adsorbatmengen fand unter Anwendung der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie statt. Die Untersuchungen konzentrieren sich zunächst auf die Identifikation fundamentaler Reaktionsschritte und stabiler Reaktionsspezies und im Folgenden auf die Variation verschiedener Parameter, wie die Art und Dicke des deponierten Metallfilms, das Hinzufügen von Koadsorbaten, die Änderung der Adsorbatordnung und -dichte oder die Modifikation der Zusammensetzung der Oberflächenlegierung. Die Reaktionen können in zwei verschiedene Pfade unterteilt werden: (i) in die vollständige Dehydrierung von Methanol zu CO und (ii) in die Umwandlung von Methanol zu CO_2. Auf den sauerstofffreien Oberflächen wurde ausschließlich die Produktion von CO beobachtet. Der CO_2 bildende Reaktionsweg kann durch die Koadsorption von Sauerstoff aktiviert werden, wodurch gleichzeitig die Menge des gebildeten CO verringert wird. In diesem Zusammenhang wurde der Einfluss der Sauerstoffmenge auf die Reaktionsausbeute im Detail studiert. Allgemein begünstigen nur verdünnte und vor allem ungeordnete Sauerstoffschichten die Bildung von CO_2. Durch dichte und geordnete O-Schichten wird die Oberfläche effektiv passiviert. Ein großer Nachteil von Sauerstoff in Verbindung mit der DMFC, bei der Wasserstoff der Energielieferant ist, ist die Bildung von desorbierendem Wasser. Diese Reaktion ist durch die Koadsorption von Sauerstoff bedingt, der mit dem von Methanol abgetrennten H zu Wasser reagiert. Interessanterweise haben Oberflächen, die besonders hohe Mengen CO_2 produzieren gleichzeitig eine hohe Affinität zur Wasserbildung. Ein Kompromiss sind PtRu/Ru(0001) Oberflächenlegierungen, die trotz begrenzter Wasserbildung CO_2 als Reaktionsprodukt aufweisen. Besonders geeignet als Katalysator für eine DMFC sind Legierungen mit einem Pt-Anteil von 50 - 80%. Philipps-Universität Marburg 2011-12-20 Oberflächenphysik 2012 Adsorption and Thermally Induced Reactions of Methanol on Bimetallic X/Ru(0001) Layers (X = Cu, Pt) Direktmethanolbrennstoffzelle Ruthenium https://doi.org/10.17192/z2012.0047 Ru(0001) Fachbereich Physik application/pdf English Heterogene Katalyse Platin doctoralThesis Surface Chemical Reactions Oberflächenlegierungen monograph opus:4068 This thesis summarizes the results of thermally induced methanol (CH_3OH) reactions on bimetallic Ru(0001)-based catalyst surfaces under ultrahigh vacuum conditions. Specifically, the following clean and oxygen covered surfaces were used: Ru(0001), (sub-) monolayer Cu/Ru(0001), multilayer Cu/Ru(0001), Pt_n/Ru(0001) layers, and Pt_xRu_{1-x}/Ru(0001) surface alloys. The adsorption and reactions of methanol are of great technological relevance for the direct methanol fuel cell (DMFC). Thereby, it is desirable to influence chemical reactivity and selectivity of catalysts to convert methanol to CO_2 instead of CO which acts as a poison affecting a continued and stable operation. The stability of reaction intermediates and the height of the activation barriers of the various reaction steps critically depends on specific properties of the substrate material. Straightforward methods to design novel catalysts in a controlled way are the deposition of ultrathin metal films on a host material, the building of alloys or the addition of coadsorbates. In the experiments performed in this work methanol was added at 20 or 80 K to the catalyst surfaces and slowly annealed with 1 K/s to increasingly higher temperatures. Thereby, the surface species were identified using Fourier transform infrared spectroscopy, i.e. the observed vibrational modes were analyzed in detail. For an unambiguous assignment of the observed peaks isotopic labeling was applied using different isotopes of methanol, oxygen, carbon monoxide, and hydrogen. The desorbing species, on the other hand, were analyzed by temperature programmed desorption using a quadrupole mass spectrometer. The desorption temperature provides information about the binding strength of an adsorbate and about the dissociation temperature of stable surface species which decays into gaseous products. Moreover, isotopic labeling (18-O and 16-O) allows the discrimination of reactions involving surface oxygen, e.g the formation of desorbing water. Similarly, the CD_3OH isotope allows to distinguish whether hydrogen from the CD_3 or the OH group contributes to a certain reaction. For the quantitative analysis of the chemical composition of the surface and the adsorbates, X-ray photoelectron spectroscopy was applied. The experiments focus on the identification of fundamental reaction steps and stable intermediate species and, in the second step, on the variation of surface parameters, such as the sort and thickness of a deposited metal, the addition of coadsorbates, changing the adsorbate order and density or modifying the composition of the surface alloy. The reactions on the investigated surfaces can be subdivided into two major pathways; (i): a total dehydrogenation pathway leading to CO, and (ii): an oxidation pathway which produces gaseous CO_2. On the clean Ru(0001), Cu/Ru(0001) and Pt/Ru(0001) surfaces either the dehydrogenation pathways are observed or no reaction occurs at all. The CO_2 producing path, on the other hand, can be opened by the adsorption of oxygen. In parallel, the CO formation becomes reduced. In this context, the influence of oxygen on the yielded reaction products was investigated. Generally, it is found that only disordered and dilute oxygen promote methanol reactions; dense and ordered O-overlayers passivate the surface effectively. A significant drawback of adding oxygen is the reaction of the oxygen atoms with hydrogen from methanol dehydrogenation to gaseous water. As hydrogen is the energy provider in a DMFC the desorbing water represents an unwanted drain of H atoms from the surface. Interestingly, the surfaces which produce the highest amount of CO_2 are also most efficient with respect to the formation of water. As on oxygen covered Pt_xRu_{1-x}/Ru(0001) surface alloys the drain of H atoms is limited and they nonetheless exhibit CO_2 as a final product they represent a compromise regarding the ideal catalyst material for a DMFC. In particular, alloys with a Pt contents of 50 - 80% are found to be most suitable. Ru(0001) ths Prof. Dr. Jakob Peter Jakob, Peter (Prof. Dr.) Surface Alloys 2012-02-13 Adsorption und thermisch induzierte Reaktionen von Methanol auf bimetallischen X/Ru(0001) Schichten (X = Cu, Pt) Bimetallic Layers 2015-07-22 https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2012/0047/cover.png Gazdzicki, Pawel Gazdzicki Pawel Adsorption Thermische Desorption Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie Ku Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg Universitätsbibliothek Marburg