Synthesis, Characterization, and Properties Evaluation of New Degradable Materials

New degradable materials having extremely low (-44°C) and extremely high (163°C) glass transition temperature were synthesized by radical chemistry, using various combinations of vinyl acetate (VAc) and α-methylene-γ-butyrolactone (α-MBL) (present in common tulips) monomers with a cyclic ketene acet...

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Main Author: Kumar, Rimpu
Contributors: Agarwal, Seema (PD Dr.) (Thesis advisor)
Format: Doctoral Thesis
Language:English
Published: Philipps-Universität Marburg 2010
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Table of Contents: Es wurden neue, abbaubare Materialien mit extrem niedrigen (-44°C) sowie sehr hohen (163°C) Glasübergangstemperaturen mittels radikalischer Polymerisationstechniken synthetisiert. Dazu wurden unterschiedlichste Monomerkombinationen von Vinylacetat (VAc) und α-Methylen-γ-butyrolacton (α-MBL) (in der gemeinen Tulpe enthalten) mit dem zyklischen Ketenacetal 2-Methylen-1,3-dioxepan (MDO) eingesetzt. Abbaubarkeit der Polymerketten wurde durch ringöffnende Polymerisation des zyklischen Ketenacetals erreicht. Abbaubare P(VAc-co-Ester) Polymere (auf Basis von MDO und Vinylacetat) wurden durch radikalische ringöffnende Copolymerisation von 2-Methylen-1,3-dioxepane mit Vinylacetat in Gegenwart von AIBN als Initiator bei 70°C hergestellt. Die Mikrostruktur der erhaltenen Copolymere wurde NMR-spektroskopisch (1D und 2D Techniken) aufgeklärt. Die so nachgewiesene vollständige Ringöffnung von MDO führte zum Einbau von hydrolysierbaren Estergruppen in das C-C-Rückgrat von Poly(vinylacetat). Die nach Kelen und Tüdos bestimmten Reaktivitätsparameter rVAc = 1.53 und rMDO = 0.47 sprechen für eine statistische Anordnung der Estergruppen im Polymerrückgrat. Die erhaltenen Materialien zeigten Glasübergangstemperaturen zwischen 37 und -44°C in Abhängigkeit des Ester-Anteils und eine sehr hohe Bruchdehnung. Während reines PVAc einen E-Modul von 6.5 x 10-3 GPa und eine Bruchdehnung von 1007% hat, konnte für P(VAc-co-Ester) mit einem Esteranteil von 5% ein E-Modul von 5.1 x 10-3 GPa sowie eine Bruchdehnung von 1093% und bei 18% Esteranteil ein E-Modul von 2.9 x 10-3 GPa bei einer Bruchdehnung von 1285% ermittelt werden. Die Hydrolyseprodukte wurden auf Zytotoxizität (L929 Zelllinie) getestet und mit der von als nicht-toxisch geltenden Materialien wie Poly(ethylenimin) verglichen. Die Hydrolyseprodukte waren nicht-toxisch, die Zell-Viabilität lag bei > 95%. Eigenschaften wie Abbaubarkeit in Verbindung mit nicht toxischen Abbauprodukten und niedrige Glasübergangstemperaturen machen einen Einsatz der Materialien als abbaubare Kaugummis, Beschichtungen usw. möglich. Zusätzlich wurden abbaubare Materialien für unterschiedlichste Einsatzbereiche synthetisiert. Aufgrund der hohen Erweichungstemperaturen (bis zu 163°C) könnten diese Polymere als umweltfreundliche thermoplastische Materialien Anwendung finden, die leicht zu unbedenklichen Produkten abgebaut werden können und auf einer pflanzlichen Quelle basieren. Polymerisationen des zyklischen Ketenacetals MDO mit dem natürlich vorkommenden Monomer α-MBL wurden durchgeführt um dieses Ziel zu erreichen. Überraschender Weise reagierten die beiden Monomere in Abwesenheit eines Radikalstarters bei Temperaturen von 70°C und darüber. Eine vollständige Ringöffnung von MDO fand nicht statt - einige zyklische Strukturen blieben erhalten. Ein Untersuchung des Reaktionsmechanismus zeigte, dass die Polymerisation durch Ladungstransfer von der nukleophilen MDO Doppelbindung auf die elektrophile MBL Doppelbindung initiiert wurde und das anschließende Kettenwachstum auf einem gemischt ionisch-radikalischen Mechanismus beruht. Eine statistische Abfolge von unterschiedlich großen Blöcken aus MBL und Polyester oder Polyacetal wurde durch Analyse der Mikrostruktur der erhaltenen Polymere bestimmt. Der radikalische Mechanismus führte hauptsächlich zu MBL- und Polyester- Blöcken, wohingegen der ionische Mechanismus hauptsächlich zu MBL- und Polyacetal-Blöcken führte. Es war möglich den Mechanismus und damit auch die Polymermikrostruktur der Materialien durch Variation der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Monomerzusammensetzung und Zeit zu beobachten. Durch den Zusatz eines Radikalstarters erfolgte das Kettenwachstum hauptsächlich radikalisch und führte zu Polymeren P(MBL-co-Ester). Das bioabbaubare PMBL wird durch die Estergruppen, die der ringöffnende Einbau des zyklischen Ketenacetals beisteuert, nicht nur noch besser abbaubar, sondern lässt sich auf Grund der höheren Weichheit der Copolymere (Reduzierung der Glasübergangstemperatur von 195°C auf Temperaturen bis -52°C) auch besser verarbeiten. Das Copolymer mit einem MDO Anteil von 47% zeigte ein elastisches Verhalten bei einer Bruchdehnung von 9.9% während das Material mit 34% MDO spröde war und eine Bruchdehnung von 5% aufwies. Die Abbaubarkeit konnte durch basische Hydrolyse (5 Gew.-% NaOH in Methanol) der synthetisierten Materialien über Nacht gezeigt werden. Schließlich wurden, abbaubare, umweltfreundliche und auf natürlichen Rohstoffen basierende Materialien synthetisiert, die viele nutzliche Anwendungen haben.