Investigations of the Reactivity of Bis(trichlorostannyl)organyl Compounds

Die vorgestellte Arbeit zeigt einige neue Themenfelder auf dem Gebiet der Organozinnchalkogenidchemie auf; dies betrifft folgende Aspekte: i) die Synthese neuer Bis[tris(arylchalkogenato)stannyl]organyle; ii) potentielle physikalische und chemische Anwendungen dieser Verbindungen; iii) die Reaktivität von Bis(trichlorostannyl)-organylen oder Triorganozinnchlorid gegenüber Münzmetallkomplexen in Gegenwart von PhSeSiMe3; und iv) die Reaktivität von Bis(trichlorostannyl)organylen gegenüber Chalkogeniden und/oder Übergangsmetallkomplexen unter solvothermalen Bedingungen. Es war das Ziel dieser Arbeit a) die Anwendbarkeit von Arylchalkogenolatokomplexen von Bis(trichlorostannyl)organylen als potentielle Prekursoren für die Synthese von Zinnchalkogenidverbindungen mittels thermischer Zersetzung und als Donorliganden für die Verbrückung von Übergangsmetallionen oder für die Bildung von Metallchalkogenolatokomplexen zu untersuchen und b) einen Einblick in die Reaktivität von Bis(trichlorostannyl)organylen gegenüber Chalkogeniden oder Chalkogenolaten und Übergangsmetallen zu erhalten und herauszufinden, ob auf diesem Wege die Synthese von ligandgeschützten oder organoverbrückten Komplexen und Clustern möglich ist. Bis(trichlorostannyl)organylverbindungen des Typs (Cl3Sn–R–SnCl3) wurden mit Natriumthiophenolat in Methanol oder 2-Thionaphthol in Toluol unter Zusatz von Triethylamin als Base zur Reaktion gebracht. Dies resultierte in der Bildung von Bis[tris(arylthiolato)stannyl]organylen der allgemeinen Form [(R,S)3Sn–R–Sn(SR,)3] (1-5). Die Selenanaloga der Verbindungen 1-5 wurden über die Reaktion von Bis(trichlorostannyl)organylverbindungen mit Diaryldiselenid in Gegenwart von NaBH4 als Reduktionsmittel dargestellt. Auf diesem Wege konnten Verbindungen 6-11 erhalten werden. In nachfolgenden Studien wurden die oben diskutierten Bis[tris(arylchalkogenolato)stannyl]organylverbindungen als Synthon für die Synthese von Zinnchalkogenidmaterialien oder Metallarylchalkogenolatoclustern verwendet. Die thermische Behandlung von (PhS)3Sn–Bu–Sn(SPh)3 und (PhSe)3Sn–Bu–Sn(SePh)3 führt zur Bildung von binärem SnS2 und SnSe2. Bei der Umsetzung von (PhSe)3Sn–Bu–Sn(SePh)3 mit Palladium(II)acetat in Dichlormethan erhält man einen tetrameren Komplex aus Palladium und Selenophenolat, [Pd(SePh)(OAc)]4 (12). Verbindung 12 zeigt eine rechteckige Pd4 Anordnung. Um einen Einblick in ihre Reaktivität zu erhalten, wurden Bis(trichlorostannyl)organylverbindungen mit PhSeSiMe3 und Triphenylphosphinkomplexen von Münzmetallen (Cu, Ag) zur Reaktion gebracht. Durch Reaktion von Bis(trichlorostannyl)organylen mit (PPh3)3AgNO3 erhält man einen neutralen tetradecanuklearen Silbercluster, [(Ph3PAg)8(SePh)12(μ6-Se)Ag6]•6THF (14). In beiden Fällen sind die Bis(trichlorostannyl)organylverbindungen kein Bestandteil der isolierten Produkte. Die Reaktion von Triphenylzinnchlorid oder Tricyclohexylzinnchlorid mit PhSeSiMe3 und (PPh3)3AgNO3 resultiert in einem ionischen Silberselenidchluster, [(Ph3PAg)8(SePh)12(μ6-Se)0.5Ag6][Ph3SnCl2]•6THF (15) or [(Ph3PAg)8(SePh)12(μ6-Se)0.5Ag6][Cy3SnCl2] (16). In diesen Verbindungen tragen die Ag14Se12.5 Clusterkerne eine organische Hülle. Die neutralen und mit +2 geladenen Cluster in 15 und 16 sind statistisch innerhalb der Kristallstruktur verteilt. Diese potentiell unbesetzten Positionen innerhalb des Käfigs aus vierzehn Silberatomen erklären den Befund einer hochgradigen Fehlordnung der Clusteratome und korrelieren mit der Tatsache, dass manche Münzmetallchalkogenidcluster E2--Ionen einfangen können. Da Reaktionen von Bis(trichlorostannyl)organylen in Lösung aufgrund der Bildung unlöslicher, amorpher Niederschläge und zinnfreier Reaktionsprodukte nicht zu den den angestrebten komplexen Organozinnverbindungen führten, wurden weitere Reaktionen unter solvothermalen Bedingungen durchgeführt. Durch die Reaktion von Bis(trichlorostannyl)butan mit elementarem Schwefel in Ethylendiamin unter solvothermalen Bedingungen lässt sich die polymere Verbindung [SnS2•en] (17) darstellen, welche eine neutrale, en-koordinierte Zinnsulfidkette mit einer außergewöhnlichen sechsfachen Koordination am Zinn enthält.Schließlich führte die solvothermale Umsetzung von Bis(trichlorostannyl)butan mit Na2S•9H2O und (PPh3)3CuCl in Methanol zur Bildung eines organisch umhüllten Sn/Cu/S-Clusters, [(Ph3PCu)6{cyclo-(CH2)4SnS2}6Cu4Sn] (19), welcher drei Besonderheiten in sich vereint: er ist a) heterometallisch b) gemischtvalent und c) zwiebelartig aufgebaut, mit einem metalloiden Kern, einer Metallsulfidschale und einer organischen Hülle. Dies lässt darauf schließen, dass die Triebkraft der Bildung von Verbindung 19 in den reduktiven, sulfidischen Reaktionsbedingungen liegt, die zu der beobachteten Bildung von elementarem Schwefel und der Reduktion von SnIVCl4 zu SnIICl2 führten.