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Titel:Thermionische Studien zu Bestimmung elektronischer und ionischer Austrittsarbeiten durch Zählen von Ladungsträgern
Autor:Schepp, Johanna
Weitere Beteiligte: Weitzel, Karl-Michael (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2021
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2022/0067
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2022-00675
DOI: https://doi.org/10.17192/z2022.0067
DDC:540 Chemie
Publikationsdatum:2022-02-03
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument
2. Daten

Schlagwörter:
Thermionische Emission, Austrittsarbeit, open circuit voltage, work function, lithium ions, Lithiumionen, thermionic emission, Leerlaufspannung

Zusammenfassung:
Gegenstand dieser Arbeit ist die Bestimmung der ionischen und elektronischen Austrittsarbeit von unterschiedlichen Materialien, mit einem Fokus auf die Austrittsarbeiten von unterschiedlichen Kathodenmaterialien. Die Austrittsarbeiten wurden mithilfe von thermionischer Emission bestimmt. Dazu wurde zur Quantifizierung des Emissionsstroms ein MCP-Detektor verwendet, der die Bestimmung des Emissionsstroms durch Zählen von Ladungsträgern ermöglicht. Es wurden zunächst die ionischen Austrittsarbeiten unterschiedlicher Lithiumphosphatgläser ermittelt. Für Lithiumultraphosphatglas konnte ebenfalls die elektronische Austrittsarbeit ermittelt werden. Für dieses Material lag die ionische Austrittsarbeit bei 1.99 eV und die elektronische Austrittsarbeit bei 1.64 eV. Es wurden außerdem ionische und elektronische Austrittsarbeiten von Lithiumeisenphosphat und Lithiummanganoxid bei unterschiedlichen Lithiumanteilen in den Proben ermittelt. Für Lithiummanganoxid konnten die elektronischen Austrittsarbeiten mithilfe von thermionischer Emission nicht ermittelt werden und wurden daher im Rahmen einer Kooperation mithilfe von Photoelektronenspektroskopie (XPS) ermittelt. Für einige der gemessenen, vor allem elektronischen, Emissionsströme wurde eine, nach den Modellen zur thermionischen Emission nicht erwartete, Abnahme des Emissionsstroms beobachtet. Einflüsse auf die ermittelten Austrittsarbeiten konnten mithilfe der Berücksichtigung der Abnahme des Emissionsstroms mit der Zeit minimiert werden. Für die ionischen Austrittsarbeiten aus Lithiumeisenphosphat ergab sich zunächst keine und später nur eine leichte Änderung der Austrittsarbeit mit fallendem Lithiumanteil. Die erhaltenen ionischen Austrittsarbeiten von Lithiumeisenphosphat wurden mit Ergebnissen aus Molekulardynamikrechnungen, die von einem Kooperationspartner durchgeführt wurden, verglichen. Für diese ergab sich während der Emission eine Ansammlung der Lithiumionen an der Oberfläche, was die geringe Abhängigkeit der Austrittsarbeiten von der Ionenkonzentration im bulk erklären könnte. Die berechneten ionischen Austrittsarbeiten verhielten sich ähnlich wie die experimentell bestimmten. Für die elektronischen Austrittsarbeiten aus Lithiumeisenphosphat wurde zunächst ein Anstieg der elektronischen Austrittsarbeit mit abnehmendem Lithiumanteil in der Probe und anschließend ein Bereich, indem die elektronische Austrittsarbeit konstant bleibt, beobachtet. Für Lithiummanganoxid zeigte sich im Gegensatz zu Lithiumeisenphosphat keine Veränderung der ionischen und elektronischen Austrittsarbeit mit dem Lithiumanteil in der jeweiligen Probe. Die erhaltenen Proben wurden in einen bereits in einer früheren Arbeit aufgestellten Born-Zyklus eingesetzt, mit dem die Zellspannung eines Batteriesystems mit dem jeweiligen Kathodenmaterial abgeschätzt werden soll. Hieraus ergab sich allerdings sowohl für Lithiummanganoxid als auch für Lithiumeisenphosphat eine Differenz zur bekannten Zellspannungen der jeweiligen Materialien. Es wird vermutet, dass diese Differenz auf Grenzflächeneffekte zurückgeführt werden kann. Aus den erhaltenen Born-Zyklen für einen geringeren Lithiumanteil der jeweiligen Proben ergab sich für Lithiumeisenphosphat keine Veränderung der Differenz, während für Lithiummanganoxid eine Änderung der Differenz zwischen abgeschätzter Zellspannung und Literaturwerten festgestellt werden konnte. Außerdem wurde die ionische Auszrittsarbeit von Lithiumtrisilikatglas bestimmt. Diese liegt bei 2.95 eV. Lithiumtrisilikatglas soll in isotopenreiner Form als Lithiumemitter in CAIT (charge attachement induced transport) Experimenten im Arbeitskreis Weitzel verwendete werden. Da die ionische Emission auch für dieses Material einen leichten Abfall des Emissionsstroms mit der Zeit zeigte, wurde die Temperatur der Probe, wann immer die Emission unter einen festgelegten Grenzwert fällt, erhöht. So konnte eine Emission von mindestens 50 nA über einen Zeitraum von 10 Tagen erreicht werden, dies entspricht ungefähr 7 % des Lithiumanteils der verwendeten Probe .

Summary:
The subject of this thesis is the determination of the ionic and electronic work functions of different materials, with a focus on the work functions of different cathode materials. The work functions were determined using thermionic emission. For this purpose, an MCP detector was used to quantify the emission current, which allows the emission current to be determined by counting charge carriers. The ionic work functions of different lithium phosphate glasses were determined. For lithium ultra phosphate glass the electronic work function could be determined as well. For this material, the ionic work function was 1.99 eV and the electronic work function was 1.64 eV. Ionic and electronic work functions of lithium iron phosphate and lithium manganese oxide were determined for samples of different lithium contents. For lithium manganese oxide, the electronic work functions could not be determined using thermionic emission and were therefore determined by cooperation partners using photoelectron spectroscopy (XPS). For some of the measured, mainly electronic, emission currents, a decrease in emission current was observed. This decrease cannot be explained by the standard models for thermionic emission. Influences on the work function could be minimized by taking into account the decrease of the emission current with time. First the ionic work function of lithium iron phosphate showed no and later only a small change with the lithium concentration. The ionic work functions of lithium iron phosphate obtained were compared with results from molecular dynamics calculations carried out by a cooperation partner. These showed an accumulation of lithium ions at the surface during emission, which could explain the low dependence of the work functions on the ion concentration in the bulk. The calculated ionic work functions behaved similarly to those determined experimentally. For the electronic work functions of lithium iron phosphate, an increase in the electronic work function with decreasing lithium content in the sample and later an area with stable electronic work functions was observed. For lithium manganese oxide, in contrast to lithium iron phosphate, there was no change in the ionic and electronic work function with the lithium content in the respective samples. The work functions obtained for the cathode materials were used in a Born cycle already established in an earlier work. This Born cycle allows the estimation of the cell voltage of a battery system with the respective cathode material. However, this resulted in a difference of the estimated cell voltage to known literature values of the cell voltages for both lithium manganese oxide and lithium iron phosphate. It is believed that this difference may be caused interface effects. The Born cycles obtained for a lower lithium content of the respective samples showed no change in the difference for lithium iron phosphate, while for lithium manganese oxide a change in the difference between the estimated cell voltage and literature values could be determined. In addition, the ionic work function of lithium trisilicate glass was determined to be 2.95 eV. This material will be used in isotope-pure form as a lithium emitter in CAIT (charge attachment induced transport) experiments in the Weitzel group. Since the ionic emission also showed a slight decrease in the emission current over time, the temperature of the sample was increased whenever the emission fell below a specified threshold value. An emission of at least 50 nA could be achieved over a period of 10 days, which corresponds to approximately 7% of the lithium content of the sample used.


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