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Titel:Studies towards Reductive Aromatizations of Polyaromatic Hydrocarbons and Synthesis of Precursors for on-Surface Synthesis of Nanographenes
Autor:Werner, Simon
Weitere Beteiligte: Sundermeyer, Jörg (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2021
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2022/0050
DOI: https://doi.org/10.17192/z2022.0050
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2022-00504
DDC: Chemie
Publikationsdatum:2022-01-20
Lizenz:https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/

Dokument

Schlagwörter:
Nanographen, dyes, fluorescence, Farbstoffe, Polyaromatic hydrocarbons, Fluoreszenz, nanographene, Polyaromatische Kohlenwasserstoffe

Summary:
Polyaromatic hydrocarbons (PAHs) are of great research interest as they are candidates for many technical applications. PAHs find already application in organic solar cells (OSCs), organic field-effect transistors (OFETs) and organic light-emitting diodes (OLEDs). Especially in case of the miniaturization of electronic components, they are becoming increasingly important in large-scale applications. For an optimal application, tailor-made properties such as a precisely defined (optical) HOMO-LUMO gap or the highest possible fluorescence quantum yields with the narrowest possible emission are crucial. The most effective tool to precisely tune these properties is chemical functionalization. The first part of this cumulative doctoral thesis deals with the reductive functionalization of polyaromatic hydrocarbons. This novel approach, previously described in only few examples in literature, utilizes a one-step functionalization of oxidatively generated precursor molecules using the cheapest and easiest-to-handle reducing agents possible, such as zinc. This strategy results in fourfold functionalized electron-rich ethers, silyl ethers, pivaloates or even triflates. As electron-rich counterparts to the rylenediimide dyes described many times in literature and in addition to the pyrene dyes, which have also been studied photochemically in great detail, the syntheses and properties of fourfold functionalized diazapyrenes, peropyrenes and their higher homologous terropyrenes and quarterropyrenes as well as violanthrenes are described in a total of five accepted publications. Furthermore, a materials chemistry application perspective for the synthesis of (N-doped) Carbon Nanoparticles is presented. Via UV-Vis and photoluminescence spectrometry as well as cyclic voltammetry, the (opto-)electronic properties are discussed in the context of the influence of the different functionalizations. Quantum chemical DFT calculations are discussed and are used for a deeper understanding of the electronic influences of the different substitutions. In the second part of this work, collaborative projects with surface chemists from the Gottfried group and others are presented in four publications. In recent years, the surface-assisted synthesis of nanographenes and graphene nanoribbons has become increasingly important for the synthesis and characterize of these unfunctionalized graphene derivatives, which are often difficult to investigate due to poor solubility. For this purpose, porous nanographenes such as Kekulen or a C108 nanographene as well as porous graphene nanoribbons are prepared on single-crystalline noble metal surfaces via surface-supported Ullmann reaction and subsequent cyclodehydrogenations. For this, suitable halogenated precursors were designed and synthesized within the scope of this work. The influence of the nature of the surface on the resulting products as well as the individual electronic properties of the porous nanographene structures is investigated by means surface analytic methods such as Scanning tuneling spectroscopy (STS) or angle resolved photoelectron spectroscopy (ARPES).

Zusammenfassung:
Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) sind von großem Forschungsinteresse, da sie vielseitige technische Anwendungen finden. So finden PAKs schon heute ihren Einsatz in organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) und organischen Leutdioden (OLEDs). Gerade im Hinblick auf die Miniaturisierung elektronischer Bauteile kommt ihnen zunehmend auch eine großtechnische Bedeutung zu. Für einen optimalen Einsatz entscheidend sind vor allem maßgeschneiderte Eigenschaften wie eine genau definierter (optischer) HOMOLUMO Abstand oder möglichst hohe Fluoreszenzquantenausbeuten bei möglichst schmalbandiger Emission. Das wirkungsvollste Werkzeug um diese Eigenschaften präzise einstellen zu können, ist die chemische Funktionalisierung. Der erste Teil dieser kumulativen Dissertation befasst sich mit der reduktiven Funktionalisierung von polyaromatischen Kohlenwasserstoffen. Diese bisher in der Literatur nur in wenigen Beispielen beschriebene Herangehensweise geht von einer einstufigen Funktionalisierung oxidativ generierter Vorläufermoleküle unter Verwendung möglichst günstiger und einfach zu handhabender Reduktionsmittel wie beispielsweise Zink aus. Das Ergebnis dieser Strategie sind sind vierfach funktionalisierte, elektronenreiche Ether, Silylether, Pivaloate oder auch Triflate. Als elektronenreiche Gegenstücke zu den in der Literatur vielfach beschriebenen Rylendiimid-Farbstoffen und in Ergänzung zu den ebenfalls photochemisch genauestens untersuchten Pyrenfarbstoffen werden in insgesamt fünf akzeptierten Publikationen die Synthesen und Eigenschaften von funktionalisierten Diazapyrenen, Peropyrenen und ihren höheren homologen Terropyrenen und Quarterropyrenen sowie Violanthrene diskutiert. Zusätzlich wird eine materialchemische Anwendungsperspektive für die Synthese von (N-dotierten) kohlenstoff Nanopartikeln vorgestellt. Über UV-Vis und Photolumineszenz-Spektrometrie sowie Cyclovoltammetrie werden die (opto- )elektronischen Eigenschaften im Zusammenhang mit dem Einfluss der verschiedenen Funktionalisierungen diskutiert. Quantenchemische DFT-Rechnungen werden vergleichend diskutiert und dienen dem tiefergehenden Verständnis der elektronischen Einflüsse der Substitutionen. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden Kooperationsprojekte mit Oberflächenchemikern der Arbeitsgruppe Gottfried et al. vier Publikationen vorgestellt. In den letzten Jahren ist der oberflächengestützte Synthese von Nanographenen und Graphen-Nanobändern eine zunehmende Bedeutung zugekommen. Diese in Lösung oft aufgrund von Schwerlöslichkeit nur unzureichend charakterisierbaren unfunktionalisierten Graphenderivate werden auf Oberflächen synthetisiert und charakterisiert. Dazu werden mit Hilfe geeigneter halogenierter Prekursoren, die im Rahmen dieser Arbeit dargestellt werden sollten, auf einkristallinen Edelmetalloberflächen poröse Nanographene wie Kekulen oder ein C108 Nanographen sowie poröse Graphen-Nanobänder über oberflächengestützte Ullmann Reaktionen und nachfolgenden Cyclodehydrogenierungen hergestellt. Hierbei wird insbesondere der Einfluss der Art der Oberfläche auf die entstehenden Produkte sowie die individuellen elektronischen Eigenschaften der porösen Nanographenstrukturen mittels Analytik auf der Oberfläche (Scaning tuneling spectroscopy (STS), angle resolved photoelectron spectroscopy (ARPES)) diskutiert.


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