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Titel:Study of the Charge-Transfer Dynamics at the Interface of Two-Dimensional Materials
Autor:Zimmermann, Jonas
Weitere Beteiligte: Höfer, Ulrich (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2021
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2021/0390
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2021-03907
DOI: https://doi.org/10.17192/z2021.0390
DDC:530 Physik
Publikationsdatum:2021-12-02
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:

Summary:
In this thesis the charge-transfer dynamics in two-dimensional transition metal dichalco- genide (TMD) heterostructures (HS) were studied. In order to enable efficient study of TMD heterostructures a re-imagined experimental technique was employed: optical second-harmonic (SH) imaging microscopy. The newly developed setup allows for the study of µm small samples, giving access to the crystal orientation as well as enabling time-resolved measurements with a time-resolution of about 10fs. After designing und building the experiment it was deployed to measure and determine the lifetimes of excitons in mono- and multilayers of MoS_2 . This proof-of-principle experiment found lifetimes for the monolayer of τ_1 = 1.9 ± 0.7ps and τ_2 = 48.5 ± 2.1ps as well as τ_1 = 3.2 ± 0.9ps for the multilayer, well in accordance with current literature. Furthermore it allowed for association of the pump-induced decrease in the nonlinear susceptibility with the generation of intralayer excitons, giving direct access to their lifetimes. After validation of the viability of the experiment for the further study of hetero- structure charge-carrier dynamics we used the setup to measure a MoSe_2 /WSe_2 hetero- structure, which was misaligned under a stacking angle of 32.3°. We discovered that it was possible to measure selectively the time-resolved changes of the individual mono- layers inside the heterostructure via probe polarization dependent measurements. This was achieved by carefully tuning the probe polarization to suppress either of the monolayers and extract the lifetime from other. This unique characteristic of the setup in tandem with energy dependent measurements revealed a bi-directional charge transfer. Following the resonant excitation of one layer a delayed decrease in the op- tical second-harmonic signal becomes visible when sensitive to the other layer of the heterostructure. This delayed filling is absent when the probe polarization is tuned to the pumped material further corroborating the identification as a charge-transfer process in which interlayer excitons are formed. The hole transfer times found were τ_MoSe_2 →WSe_2 =210±60fs from MoSe_2 into WSe_2 following excitation at 1.80eV, as well as τ_WSe_2 →MoSe_2 =610±150fs following excitation at 2.09eV. The next step to deepen our understanding of the charge-transfer was a system- atic study of samples consisting of MoS_2 and WSe_2 with different stacking angles. By applying the insight gained from the previous study we identified an electron trans- fer from WSe_2 into MoS_2 after selectively exciting the WSe_2 . Overall three stacking configuration were measured and clear differences were identified. The transfer times were found to vary significantly for different stacking angles in a range from 12 ± 4fs up to 85 ± 9fs. These disparities were accredited to an enhanced spatial wavefunc- tion overlap between states in the interfacial plane. Furthermore, the importance of hybridized states for the charge-recombination dynamics was illustrated. Therefore the pump-photon energy was tuned to 1.85eV. The larger excitation energy opened previously non-active radiative recombination channels via states around the Γ-point, which led to an equalization of the decay times for all samples to ≈ 200ps. Lastly in an exploratory study the aptitude of a new material class in the form of chiral metal halides for application in more complex heterostructures was inves- tigated. The results consolidated the interest in the material showing promise for future applications in more complex Van der Waals coupled heterostructures.

Zusammenfassung:
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Ladungsträgerdynamik und insbesondere der Lan- dungstransfer an Grenzflächen zweidimensionaler Übergangsmetall-Dichalkogeniden untersucht. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde ein optimierter experimenteller Auf- bau entwickelt, der funktional in erster Linie ein Mikroskop ist, aber zugleich die Analyse eines frequenzverdoppelten Signals einer nur µm-großen Probe erlaubt. Hier- durch erlangen wir Zugriff auf die Kristallorientierung der Proben, und können zudem zeitaufgelöste Messungen mit einer Zeitauflösung von bis zu 10fs durchführen. Nach dem Entwurf und dem Aufbau des Experiments wurde dieses zunächst verwendet, um die Lebensdauer von Exzitonen in Mono- und Multilagen von MoS_2 zu untersuchen. Die Ergebnisse für die Lebensdauer der pumpinduzierten Signale bei diesem "proof- of-principle"-Experiment zeigten für die Monolagen τ_1 = 1,9 ± 0,7ps und τ_2 = 48,5 ± 2,1ps sowie τ_1 = 3,2 ± 0,9ps für die Multilagen - in guter Übereinstim- mung mit Werten aus der Literatur. Des Weiteren konnte gefolgert werden, dass der pumpinduzierte Abfall der nichtlinearen Suszeptibilität mit der Erzeugung von Exzi- tonen im Zusammenhang steht, wodurch sich deren Lebensdauer direkt vermessen lässt. Nachdem so die Viabilität des Experiments für die weitere Untersuchung der Ladungsträgerdynamik in Heterostrukturen bestätigt wurde, haben wir unseren Fokus auf die Studie einer MoSe_2 /WSe_2 -Heterostruktur-Probe gesetzt. Die Heterostruktur wurde unter einem Fehlwinkel von 32,3° präpariert. Dabei nutzten wir aus, dass sich die Signale der einzelnen Monolagen in der Heterostruktur mit unserem Aufbau selektiv und zeitaufgelöst vermessen lassen. Dies wird ermöglicht durch polarisations- aufgelöste Messungen, bei denen man das Signal einer Monolage durch Feineinstel- lung der Polarisation des Sondierungsimpules unterdrückt, während die andere Mono- lage vermessen wird. Dieses Alleinstellungsmerkmal des Aufbaus in Kombination mit energieabhängigen Messungen enthüllte einen zuvor noch unbekannten bidirek- tionalen Ladungstransfer zwischen den Monolagen. Auf die resonante Anregung einer Monolage folgt verzögert eine Verringerung des generierten frequenzverdoppelten Sig- nals, die nur zu verzeichnen ist, während der Sondierungsstrahl sensitiv auf die an- dere Monolage ist. Das verzögert generierte Signal ist dagegen nicht sichtbar, wenn das Experiment auf die direkt angeregte Schicht eingestellt wird. Dieses Verhalten bekräftigt zusammen mit dem verzögerten Charakter des Abfalls die Interpretation der Ergebnisse als Ladungstransfer-Prozesses zwischen den Lagen, bei dem Interlayer- Exzitonen gebildet werden. Die bei dem so identifizierten Lochtransfer gefundenen Transferzeiten betragen τ_MoSe 2 →WSe_2 =210±60fs vom MoSe_2 ins WSe_2 nach Anre- gung mit 1,80eV sowie τ_WSe2 →MoSe2 =610±150fs nach Anregung mit 2,09eV. Der nächste Schritt auf dem Weg zum tieferen Verständnis des Ladungstransfer- Prozesses bestand in systematische Messungen an Proben zusammengesetzt aus MoS_2 - und WSe_2 -Monolagen unter verschiedenen Stapelwinkeln. Durch Anwendung der durch die vorangegangenen Studien gewonnen Erkenntnisse gelang es, einen Elektro- nentransfer aus dem WSe_2 ins MoS_2 zu identifizieren, nachdem das WSe_2 selektiv an- geregt wurde. Insgesamt wurden drei Stapelwinkel untersucht, wobei eindeutige Un- terschiede aufgedeckt werden konnten. Die gefundenen Transferzeiten variieren hier- bei stark für die unterschiedlichen Stapelwinkel zwischen 12 ± 4fs und 85 ± 9fs. Diese klare Diskrepanz zwischen den Proben wurde einem erhöhten räumlichen Überlapp der Wellenfunktionen zwischen Zuständen in der Grenzflächenebene zugeschrieben. Des Weiteren konnte die zentrale Rolle von hybridisierten Zuständen bei der Rekom- bination der angeregten Exzitonen gezeigt werden. Hierfür wurde die Pumpenergie auf 1,85eV erhöht. Die gesteigerte Anregungsenergie öffnet zuvor nicht aktive Rekom- binationskanäle über Zustände am Γ-Punkt, wodurch sich die Lebensdauer in allen Proben auf ≈200ps angleicht. Schlussendlich wurden noch Sondierungsmessungen an Proben von chiralen Metall- Halogenide durchgeführt. Die Ergebnisse festigen das Interesse an dieser einzigartigen Materialklasse und scheinen vielversprechend für zukünftige Anwendungen in kom- plexeren Van der Waals (VdW) Heterostrukturen.


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