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Titel:Characterization and Morphological Analysis of Porous Electrodes for Lithium-Ion Batteries
Autor:Kroll, Moritz
Weitere Beteiligte: Tallarek, Ulrich (Prof. Dr.)
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2021-02439
DDC:540 Chemie


Ion transport, Lithium-ion battery, Batterie, FIB-SEM, Rekonstruktion, Ionischer Transport, Morphologische Analyse, Physical reconstruction, Lithium-Ionen-Batterie, FIB-SEM, Physikalische Rekonstruktion, Elektrochemie, Morphological analysis, Elektronenmikroskopie, Physikalische Chemie

Climate change is one of the greatest challenges of the century. Compared to the pre-industrial era, the average global temperature has already risen by 1 °C (1.5 °C in Germany). The temperature increase is caused by the emission of greenhouse gases, which convert sunlight reflected into the atmosphere into heat. Around 20% of the CO2 emissions in Germany are attributed to the transport sector. Electro mobility represents a possible solution to this problem. Powerful lithium-ion batteries (LIBs) are needed for mobile storage of electricity from renewable energy. Three main approaches are being pursued to improve the performance of LIBs: the search for new materials, the development of new battery concepts, and the optimization of existing systems. This work takes the latter approach by imaging and studying the electrode morphology using tomography. Detailed morphological analysis and simulations are used to identify microstructural kinetic limitations. The results are compared with electrochemical characterization methods. In the following, the results of the five chapters of this cumulative dissertation are summarized. Chapters 1–3 are related to the study of transport limitations in batteries using a liquid electrolyte, Chapter 4 deals with all-solid-state batteries, and Chapter 5 applies the reconstruction approach to a hierarchical porous material. In Chapter 1, transport limitations of an electrode are detected by both reconstruction-simulation (RS) and electrochemical measurements, and the results of the two approaches are compared to each other. The aim of the study is to determine the ionic tortuosity in both ways to quantify transport limitations in the pore space, filled by a liquid electrolyte. Graphite, which is a common anode material, is chosen as the active material. First, graphite electrodes with different thicknesses are investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a symmetrical cell setup. The resulting spectra are fitted using the transmission line model (TLM), which describes the impedance of porous electrodes. The analysis reveals an ionic tortuosity of τ_EIS=7.3. Second, one graphite electrode is physically reconstructed over the entire cross-section using FIB-SEM tomography. For this purpose, the pore space of the electrode is infiltrated by an osmium-based contrast agent. The space which is filled by the liquid electrolyte in normal battery operation is thus directly imaged and the contrast of the resulting image stack is enhanced, facilitating an accurate reconstruction. A comprehensive morphological analysis is conducted featuring porosity profiles, the geometric tortuosity, and a chord length distribution (CLD) of the solid phase and void space. All analyses are performed with regards to the spatial direction, showing that the flaky graphite particles form a distinct anisotropic microstructure. This leads to strong transport hindrances in the direction perpendicular to the current collector. The reconstruction volume is verified to be representative by a finite-size analysis, which is indispensable in order to obtain reliable results. Diffusion simulations based on a random-walk approach yield a similar tortuosity value of τ_RS=6.55, which is within the experimental error of τ_EIS. Consequently, this study shows that long-range transport simulations (without considering double-layer formation) and EIS combined with TLM (ion transport in the pores and double-layer formation) give comparable results even for a highly anisotropic microstructure. Compared to FIB-SEM tomography along with numerical simulations, EIS is significantly faster, cheaper, and easier to apply, and it is available in almost every electrochemical laboratory. However, the underlying microstructural features causing steric transport hindrances can only be analyzed by appropriate tomography methods. EIS screenings can be used to detect transport limitations of newly designed electrodes. Thus, the results of this study may contribute to the future development of more powerful electrodes. In Chapter 2, the impedance of electrodes with variable thickness is examined for different liquid electrolyte systems. For this purpose, batteries are first cycled using a tetraglyme-based solvate ionic liquid (IL), a conventional carbonate-based electrolyte, and a LiFSI in IL electrolyte system. The area-specific resistances are estimated based on the overvoltages at 50% state of charge, which increase in the order; carbonate-based electrolyte < IL < solvate IL. The different electrolyte systems are characterized based on the electrode thickness by means of EIS. Special attention is paid to the impedance at 10 4 Hz, since this frequency corresponds approximately to the time scale of typical cyclization rates of 1–2 C. The impedances of the electrolyte systems increase in the same order as it was observed in the cycling experiments. Next, the analytical model of Huang and Zhang is used to shed light on the individual contributions to the overall electrode impedance for the carbonate-based electrolyte and the solvate IL. This model calculates the electrode impedance, taking into account salt concentration polarization in the electrolyte-filled pore space. It is applicable to electrolyte systems consisting of one type each of cation and anion in a solvent. Therefore, the LiFSI in IL electrolyte cannot be analyzed by this model. At 10-4 Hz, only a weak dependence on the electrode thickness is observed for the real part and the modulus of the complex impedance in the range of 50–100 µm. Using a generalized TLM, the impedance contributions of ion transport and thickness-dependent charge transfer as well as solid phase diffusion are analyzed separately. The impedance of ion transport for both the solvate IL and the carbonate-based electrolyte is higher than the contribution from charge transfer and solid phase diffusion at 10 4 Hz and for thicknesses between 50–150 µm. This explains the low dependence on thickness of the impedance spectra and leads to the conclusion that greater electrode thicknesses than the conventional 80 µm would be possible, given that the morphological properties can be kept constant over the entire electrode. Chapter 3 examines the influence of the carbon-binder domain (CBD) on Li+ charge transport in the electrolyte phase by using a RS approach and compares the results with EIS experiments. The morphology of the electrolyte-filled pore space in LIBs is influenced by the microstructure of the solid components: active material (AM) particles, binder, and conductive carbon. The binder and conductive carbon form an interpenetrating nanoporous phase, the CBD. While the µm-scaled AM particles can be easily reconstructed by 3D tomography, the CBD is often not taken into account due to its small feature size. In this chapter, a LiCoO2 (LCO) composite cathode is physically reconstructed by means of FIB-SEM tomography to determine the Li+ transport tortuosity and to morphologically characterize the CBD. EIS experiments in the framework of the TLM are conducted to determine the ionic tortuosity experimentally and are compared with the RS approach. The three-phase reconstruction provides both the hitherto highest reported resolution down to a voxel size of (13.9 × 13.9 × 20.0) nm3, and an unprecedented large volume with a minimum edge length of 20 µm. This enables a representative description of the interstitial pore space. A detailed morphological analysis is presented to characterize the morphology of the void space featuring CLD, specific surface area determination, connectivity analysis, and calculation of the geometric tortuosity. The results show that the microstructural properties of the cathode are affected by the presence of the CBD spanning the void space as a convoluted network and leading to more tortuous and constricted Li+ transport pathways. Pore-scale numerical diffusion simulations reveal a significantly higher ionic tortuosity of 1.9 when the CBD is taken into account compared to 1.5 without CBD, which cannot be solely attributed to the lower porosity. The RS analysis underscores that only pore-scale simulations in physical reconstructions including the CBD can reproduce experimental tortuosity values derived from EIS. In Chapter 4, the morphology of two sheet-type all-solid-state battery (ST-ASSB) cathodes with different solid electrolytes (SEs) is investigated to identify kinetic limiting features. The slurry-based manufacturing process of ST-ASSBs is comparable to that of conventional lithium-ion batteries and is thus relevant for eventual mass production. The sulfur-based SEs are β-LPS (β-Li3PS4) and LPSI (2 Li3PS4∙LiI) with conductivities of 0.2 mS cm 1 and 0.8 mS cm 1, respectively. While β-LPS is composed of mesoporous nanoparticles, the LPSI particles exhibit sizes up to the µm range and no intrinsic porosity. Small state-of-the-art NMC 85|05|10 particles coated with LiNbO3 are used as cathode active material (CAM). Three-phase FIB-SEM based reconstructions of large cathode volumes in high resolution reveal structurally representative and realistic models of the SE, CAM particles, and void space. The binder, which is distributed as a thin layer over all surfaces, cannot be resolved due to its small feature size and poor contrast. The volume fractions found in the reconstructions suggest that, for β-LPS, the binder accumulates predominantly within the nanoparticulate SE phase due to the high intrinsic surface area. For LPSI, it is distributed over all interfaces. Void space is dead space in ASSBs as it makes transport paths in SE more tortuous, prevents charge transfer at the SE–CAM interface, and reduces the volumetric energy density of the battery. For the β-LPS-based cathode, a small void fraction of 1 vol% can be found, while LPSI exhibits a much higher fraction of 11 vol%. The voids in the LPSI-based cathode are larger compared to β-LPS and mainly found at the SE or SE–CAM interface. For β-LPS, the voids are predominantly surrounded by CAM. This explains the larger active surface area of 87% for β-LPS, while 62% of the CAM surface is in direct contact with the SE for LPSI. An analysis of CAM connectivity shows that >99% of the CAM volume is directly connected in each case, making electron transport within the cathode uncritical. Numerical transport simulations show that the ionic tortuosity of the electrolyte phase of the LPSI sample is twice that of the β-LPS sample. In contrast, cycling experiments reveal that the LPSI sample has a higher discharge capacity (178 mAh/g vs. 150 mAh/g) and lower overvoltage. Using a general TLM, the individual contributions to the battery impedance were estimated to draw conclusions about kinetic limitations in the two samples. The charge transfer at the SE–CAM interface accounts for by far the largest impedance, while Li chemical diffusion in the CAM and ionic transport in the SE phase account for only a comparably small fraction. Due to their similar chemical composition, both electrolytes exhibit a similar charge transfer resistance. However, due to the higher effective SE–CAM interface of the LPSI sample, a lower effective charge transfer resistance is obtained, which explains the lower overvoltage. Consequently, especially in lowering the interfacial impedance, there is still great potential to further improve the performance of ST-ASSB. In the fifth Chapter, the physical reconstruction technique is applied to hierarchical porous materials (HPMs), which have a high potential for use in the field of energy storage and conversion. HPMs are a class of functional materials characterized by a large specific surface area and an interconnected pore space with high accessibility. The study presents a universal laser-based procedure for generating metal oxide HPMs with cauliflower-like morphology. Based on a facile nanosecond pulsed laser-treatment, the manufacturing process is easy to implement, solvent-free, and scalable. The resulting hybrid micro-/nanostructures can be generated on a variety of metallic substrates over a wide range of melting points. The morphology of the superstructures can be directly controlled by varying the laser parameters. The formation process is investigated in detail by means of FIB-SEM tomography. For this purpose, the cauliflower-like structures are generated on copper metal, embedded in epoxy resin, and physically reconstructed. Cross-sections of the superstructures show a ring-like pattern similar to tree rings. These rings can be fitted by ellipses with a constant center point and linearly rising elliptical axes, which makes the structures resemble an ideal ellipsoid. The distance between the single rings is constant and depends on the laser scan line distance. The porosity increases towards the outer surface, resulting in a large external surface area. A hierarchical network of pores with diameters from nanometer to micrometer is created. During generation, the laser scans the metal surface in a linear pattern, causing material to melt and partially evaporate whereby the metal partially oxidizes. In a self-organization process, microstructures are created which grow layer by layer through stepwise recondensation due to the meandering laser path. A complex and over several orders of magnitude self-similar morphology is formed. Interestingly, the determined fractal dimension corresponds to that of natural cauliflower. The concept can be applied to a variety of materials, especially transition metals, such as those used as cathode material in LIBs. In conclusion, this work provides new insights into the microstructure of battery electrodes. For this purpose, a protocol for two- and three-phase reconstructions is developed and applied to a variety of different samples. It is shown that only direct imaging of the morphology provides reliable conclusions about the reason for transport limitations and morphological heterogeneity. FIB-SEM tomography is the method of choice for physical reconstructions of electrodes as it achieves a sufficiently high resolution and provides a high sensitivity towards light elements, such as those found in the CBD. Optimization of the electrode morphology to reduce transport limitations will help to make LIBs even more efficient in the future.

Der Klimawandel ist eine der größten Herausforderungen des Jahrhunderts. Gegenüber dem vorindustriellen Zeitalter ist die globale Durchschnittstemperatur bereits um 1 °C gestiegen (1,5 °C in Deutschland). Grund für den Temperaturanstieg ist der Ausstoß von Treibhausgasen, die in die Atmosphäre reflektiertes Sonnenlicht in Wärme umwandeln. Etwa 20% des CO2-Austoßes in Deutschland werden dem Transportsektor zugerechnet. Die Elektromobilität stellt dabei einen möglichen Lösungsweg dar, diesen Anteil zu reduzieren. Zur mobilen Speicherung von Strom aus erneuerbaren Energien werden leistungsstarke Lithium-Ionen-Batterien (LIB) benötigt. Drei Ansätze werden im Wesentlichen verfolgt, um die Leistung von LIB zu verbessern: die Entwicklung neuer Materialien und neuer Batteriekonzepte sowie die Optimierung existierender Systeme. Diese Arbeit verfolgt den letzteren Ansatz, indem die Elektrodenmorphologie mithilfe von Tomographie abgebildet und untersucht wird. Durch eine detaillierte morphologische Analyse und Simulationen werden mikrostrukturelle kinetische Limitierungen identifiziert und mit den Ergebnissen elektrochemischer Charakterisierungsmethoden verglichen. Im Folgenden werden die Ergebnisse der fünf Kapitel dieser kumulativen Dissertation zusammengefasst. Kapitel 1–3 beziehen sich dabei auf die Untersuchung von Transportlimitierungen in Flüssigbatterien, Kapitel 4 auf Festkörperbatterien und in Kapitel 5 wird der Rekonstruktionsansatz auf ein hierarchisches poröses Material angewandt. Im ersten Kapitel werden Transportlimitierungen in einer Elektrode komparativ durch einen Rekonstruktions-Simulations-Ansatz (RS) und mittels elektrochemischer Messungen detektiert. Ziel der Studie ist es, die ionische Tortuosität auf beiden Wegen zur Quantifizierung von Transportlimitierungen im Elektrolyt-gefüllten Porenraum einer Flüssigbatterie zu ermitteln. Als Aktivmaterial wird Graphit gewählt, das ein verbreitetes Anodenmaterial ist. Zur elektrochemischen Charakterisierung werden Graphitelektroden dickenabhängig im symmetrischen Aufbau mittels Elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht. Die resultierenden Spektren lassen sich mithilfe des Transmission Line Models (TLM) fitten, das die Impedanz poröser Elektroden beschreibt. Hieraus lässt sich eine ionische Tortuosität von τ_EIS=7,3 ermitteln. Zum anderen wird eine der Graphitelektroden physikalisch mittels Elektronenmikroskopie mit fokussiertem Ionenstrahl (engl. focused ion-beam scanning electron microscopy, FIB-SEM) Tomographie über den gesamten Querschnitt rekonstruiert. Dazu wird der Porenraum der Elektrode mit einem Osmium-basierten Kontrastmittel gefüllt. So wird der Raum, der im Batteriebetrieb vom flüssigen Elektrolyten gefüllt ist, direkt abgebildet. Der Kontrast in den resultierenden Bildern wird so erhöht, was eine akkurate Rekonstruktion erleichtert. Es wird eine vergleichende morphologische Analyse angefertigt, die Porositätsprofile, die geometrische Tortuosität und eine Sehnenlängenverteilung (engl. chord length distribution, CLD) der festen Phase sowie des Porenraums beinhaltet. Alle Analysen werden richtungsabhängig durchgeführt, wodurch gezeigt wird, dass die Plättchen-förmigen Graphitpartikel eine ausgeprägte anisotrope Mikrostruktur formen. Dies führt zu starken Transporthinderungen senkrecht zum Stromabnehmer. Eine finite-size Analyse zeigt, dass das gewählte Rekonstruktionsvolumen repräsentativ ist, und somit belastbare Ergebnisse liefert. Diffusionssimulationen basierend auf einem random-walk-Ansatz bringen einen Tortuositätswert von τ_RS=6,55 hervor, der innerhalb des experimentellen Fehlers von τ_EIS liegt. Diese Studie zeigt, dass die langreichweitigen Transportsimulationen (ohne Berücksichtigung der Doppelschichtbildung) und EIS in Verbindung mit dem TLM (Ionentransport in den Poren bis zur Doppelschichtbildung) selbst für eine stark anisotrope Mikrostruktur vergleichbare Ergebnisse liefern. EIS ist im Vergleich zu FIB-SEM Tomographie in Verbindung mit numerischen Simulationen erheblich schneller, billiger und leichter durchführbar und in praktisch jedem elektrochemischen Labor verfügbar. Die mikrostrukturellen Ursachen für sterische Transporthinderungen lassen sich jedoch nur durch geeignete Tomographiemethoden analysieren. EIS-Screenings können genutzt werden, um Transportlimitierungen neu hergestellter Elektroden zu detektieren. Somit können die Ergebnisse dieser Studie zur zukünftigen Entwicklung leistungsstärkerer Elektroden beitragen. Im zweiten Kapitel wird die Impedanz von Elektroden mit variabler Dicke für verschiedene Flüssigelektrolytsysteme untersucht. Dafür werden zunächst Batterien mit einer solvat-ionischen Flüssigkeit mit LiTFSI, einem konventionellen Carbonat-basierten Elektrolyten und einer Mischung aus ionischer Flüssigkeit (engl. ionic liquid, IL) und LiFSI zyklisiert. Aus den Überspannungen bei einem Ladungszustand von 50% werden die flächenspezifischen Widerstände abgeschätzt, die in der Reihenfolge Carbonat-basierter Elektrolyt < IL < Solvat-IL ansteigen. Die verschiedenen Elektrolytsysteme werden in Abhängigkeit von der Elektrodendicke mittels EIS charakterisiert. Ein besonderes Augenmerk wird dabei auf die Impedanz bei 10 4 Hz gelegt, da diese etwa der Zeitskala typischer Zyklisierungsraten von 1–2 C entspricht. Die Impedanzen steigen zwischen den Elektrolytsystemen in derselbe Reihenfolge an, wie es bei den Zyklisierungsexperimenten beobachtet wurde. Um die einzelnen Impedanzbeiträge für den Carbonat-basierten Elektrolyten und die Solvat-IL näher zu verstehen, wird das analytische Modell von Huang und Zhang herangezogen. Das Modell berechnet die Elektrodenimpedanz unter Berücksichtigung von Salzkonzentrationspolarisation im Elektrolyt-gefüllten Porenraum. Es ist auf Elektrolytsysteme bestehend aus jeweils einer Kationen- und einer Anionensorte in einem Lösungsmittel anwendbar. Bei 10 4 Hz zeigt sich für den Realteil und den Betrag der komplexen Impedanz eine nur schwache Abhängigkeit von der Elektrodendicke im Bereich von 50¬¬–100 µm. Mithilfe des generalisierten TLM werden die Impedanzbeiträge des Ionentransports und des dickenabhängigen Ladungstransfers sowie der Festphasendiffusion aufgeschlüsselt. Bei 10 4 Hz und bei Dicken zwischen 50–150 µm ist sowohl für die Solvat-IL als auch für den Carbonat-basierten Elektrolyten die Impedanz des Ionentransports größer als der Beitrag aus Ladungstransfer und Festphasendiffusion, woraus sich die geringe Dickenabhängigkeit erklärt. Dies lässt den Schluss zu, dass größere Elektrodendicken als die kommerziell üblichen 80 µm möglich wären, sofern die morphologischen Eigenschaften über die gesamte Elektrode konstant gehalten werden können. Kapitel 3 untersucht den Einfluss der Kohlenstoff-Binder-Domäne (engl. carbon binder domain, CBD) auf den Li+-Transport in der Elektrolytphase anhand eines RS Ansatzes und vergleicht die Ergebnisse mit EIS-Experimenten. Die Morphologie des mit Elektrolyten gefüllten Porenraums wird in LIBs durch die Mikrostruktur der festen Komponenten beeinflusst. Hierzu zählen das Aktivmaterial (AM), der Binder und Leitkohlenstoff. Der Binder und der Leitkohlenstoff bilden eine gemeinsame nanoporöse Phase – die CBD. Während die µm-großen AM-Partikel leicht mittels 3D Tomographie rekonstruiert werden können, wird die CBD aufgrund ihrer geringen Größe dabei häufig nicht berücksichtigt. In dieser Studie wird eine LiCoO2 (LCO)–Kompositkathode mittels FIB-SEM-Tomographie physikalisch rekonstruiert, um die Li+-Transporttortuosität zu bestimmen und die CBD morphologisch zu charakterisieren. EIS-Experimente im Rahmen des TLM werden aufgenommen, um die ionische Tortuosität experimentell zu bestimmen, und mit den Ergebnissen des RS-Ansatzes verglichen. Die dreiphasige Rekonstruktion weist neben der bisher höchsten Auflösung mit einer Voxelgröße von (13,9 × 13,9 × 20,0) nm3 ein sehr großes Volumen mit einer minimalen Kantenlänge von 20 µm auf, was eine repräsentative Beschreibung des Porenraums erlaubt. Es wird eine detaillierte morphologische Analyse zur Charakterisierung des Porenraums durchgeführt, die eine CLD, die Bestimmung der spezifischen Oberfläche, eine Konnektivitätsanalyse und die Berechnung der geometrischen Tortuosität umfasst. Die Ergebnisse zeigen, dass die mikrostrukturellen Eigenschaften der Kathode durch die Anwesenheit der CBD, die den Porenraum als verworrenes Netzwerk durchdringt, beeinflusst werden, wodurch die Li+ Transportpfade gewundener und verengter werden. Porenskalige numerische Diffusionssimulationen ergeben bei Berücksichtigung der CBD eine deutlich höhere ionische Tortuosität von 1,9 verglichen zu 1,5 ohne CBD. Der Unterschied der Tortuositäten kann dabei nicht allein auf die Porositätsunterschiede zurückgeführt werden. Die RS-Analyse unterstreicht, dass nur porenskalige Simulationen in physikalischen Rekonstruktionen, die die CBD einschließen, dazu in der Lage sind, die durch EIS-Experimente bestimmte ionische Tortuosität zu reproduzieren. In Kapitel 4 wird die Morphologie von zwei sheet-type Festkörperbatterien (engl. sheet-type all-solid-state batteries, ST-ASSBs) mit verschiedenen Festelektrolyten (engl. solid electrolytes, SEs) untersucht, um mikrostrukturelle Einflüsse zu identifizieren, die die Kinetik der Batterie limitieren. Der Slurry-basierte Herstellungsprozess ist vergleichbar mit dem konventioneller LIBs und somit relevant für eine mögliche Massenproduktion. Als schwefelbasierte SEs dienen β-LPS (β-Li3PS4) und LPSI (2 Li3PS4∙LiI) mit Leitfähigkeiten von 0,2 mS cm 1 bzw. 0,8 mS cm 1. Während β-LPS aus mesoporösen Nanopartikeln zusammengesetzt ist, weisen die LPSI-Partikel Größen bis in den µm-Bereich und keine intrinsische Porosität auf. Kleine moderne NMC 85|05|10 Partikel, die mit LiNbO3 beschichtet sind, werden als Kathodenmaterial (engl. cathode active material, CAM) eingesetzt. Dreiphasige FIB-SEM-basierte Rekonstruktionen großer Kathodenvolumina beider Proben zeigen die Mikrostruktur des SEs, der CAM-Partikel und des Porenraums in hoher Auflösung. Der Binder, der sich als dünne Schicht über alle Oberflächen verteilt, kann aufgrund seiner geringen Größe und seines schwachen Kontrasts nicht aufgelöst werden. Die in den Rekonstruktionen gefundene Volumenverteilung der einzelnen Phasen legt nahe, dass sich der Binder bei β-LPS aufgrund der hohen intrinsischen Oberfläche vorwiegend innerhalb der nanopartikulären SE-Phase anreichert, während er sich für LPSI auf alle Grenzflächen verteilt. Porenraum ist toter Raum in ASSBs, da er Transportpfade im SE tortuoser macht, den Ladungsdurchtritt an der SE–CAM-Grenzfläche verhindert und die volumetrische Energiedichte der Batterie herabsenkt. Für β-LPS kann ein Hohlraum-Anteil von 1 vol% gefunden werden, während die LPSI-Probe einen Anteil von 11 vol% aufweist. Die Hohlräume in der LPSI-basierten Kathode sind zudem größer und vor allem im SE oder an der SE–CAM-Grenzfläche zu finden. Für die β-LPS-basierte Kathode sind die Hohlräume vorwiegend von CAM umgeben. Dies erklärt, dass für β-LPS eine größere aktive Oberfläche von 87% gefunden wird, während für LPSI 62% der CAM-Oberfläche in direktem Kontakt zum SE stehen. Eine Analyse der CAM-Konnektivität zeigt, dass jeweils >99% des CAM-Volumens direkt verknüpft sind, wodurch der Elektronentransport innerhalb der Kathode ungehindert stattfinden kann. Numerische Transportsimulationen zeigen, dass die Elektrolytphase der LPSI-Probe verglichen zur β-LPS-Probe eine doppelt so hohe ionische Tortuosität aufweist. In Zyklisierungsexperimenten weist die LPSI-Probe hingegen eine höhere Entladekapazität (178 mAh/g vs. 150 mAh/g) und geringere Überspannungen auf. Mithilfe eines generalisierten TLM wurden die einzelnen Beiträge zur Batterieimpedanz abgeschätzt, um so Rückschlüsse auf kinetische Limitierungen in den beiden Proben ziehen zu können. Dabei kommt dem Ladungstransfer an der SE–CAM-Grenzfläche mit Abstand der größte Anteil zu, während die chemische Li-Diffusion im CAM und der ionische Transport in der SE-Phase nur einen vergleichbar geringen Anteil ausmachen. Aufgrund ihrer ähnlichen chemischen Zusammensetzung weisen beide Elektrolyte einen ähnlichen Ladungstransferwiderstand auf. Durch die höhere effektive SE–CAM-Grenzfläche der LPSI-Probe wird schließlich ein geringerer effektiver Ladungsdurchtrittswiderstand erhalten, was die geringeren Überspannungen erklärt. Insbesondere in der Absenkung der Grenzflächenimpedanz liegt folglich noch großes Potential, um die Performanz von ST-ASSB weiter zu verbessern. Im fünften Kapitel wird die Technik der physikalischen Rekonstruktion auf hierarchische poröse Materialien (HPMs) angewandt, die ein hohes Potential für den Einsatz im Gebiet der Energiespeicherung und -konversion aufweisen. HPMs sind eine Klasse funktionaler Materialien, die sich durch eine große spezifische Oberfläche und einem verknüpften Porenraum mit großer Zugänglichkeit auszeichnen. Die Studie präsentiert eine universelle Laser-basierte Prozedur zur Generierung metalloxidischer HPMs mit einer blumenkohlartigen Morphologie. Durch die Verwendung eines Nanosekundenlasers ist der Herstellungsprozess leicht zu implementieren, lösungsmittelfrei und skalierbar. Die resultierenden hybriden Mikro-/Nanostrukturen lassen sich auf einer Vielzahl von Metallsubstraten über einen großen Bereich von Schmelzpunkten erzeugen. Die Morphologie der Superstrukturen kann durch eine Variation der Laserparameter direkt kontrolliert werden. Mithilfe einer FIB-SEM-basierten Rekonstruktion wird der Entstehungsprozess näher untersucht. Dazu werden die blumenkohlartigen Strukturen auf Kupfermetall erzeugt, in Epoxidharz eingebettet und physikalisch rekonstruiert. Querschnitte der Superstrukturen zeigen einen ringartigen Aufbau, der an Baumringe erinnert. Diese lassen sich durch Ellipsen mit konstantem Mittelpunkt und linear ansteigenden Ellipsensehnen anpassen, was zeigt, dass die erzeugten Strukturen einem idealen Ellipsoid ähneln. Der Abstand der einzelnen Ringe ist konstant und abhängig vom Laserscanlinienabstand. Die Porosität steigt nach außen hin, was zu einer großen externen Oberfläche führt. Es entsteht ein hierarchisches Porennetzwerk mit Durchmessern vom Nanometer- bis in den Mikrometerbereich. Bei der Erzeugung rastert der Laser linienförmig über die Metalloberfläche, wodurch Material schmilzt und teilweise verdampft. Dabei oxidiert das Metall teilweise. In einem Selbstorganisationsprozess entstehen Mikrostrukturen, die, bedingt durch den gewundenen Laserpfad, durch schrittweise Rekondensation schichtweise wachsen. Es entsteht eine komplexe und über mehrere Größenordnungen selbstähnliche Morphologie. Die ermittelte fraktale Dimension entspricht interessanterweise der von natürlichem Blumenkohl. Das Konzept lässt sich auf eine Vielzahl von Materialien übertragen, insbesondere auch auf Übergangsmetalle, wie sie in Kathodenmaterialien für LIBs eingesetzt werden. Abschließend lässt sich zusammenfassen, dass diese Arbeit neue Einblicke in die Mikrostruktur von Batterieelektroden liefert. Hierfür wird ein Protokoll zur zwei- und dreiphasigen Rekonstruktion entwickelt, und auf eine Vielzahl verschiedener Proben angewandt. Es wird gezeigt, dass nur durch eine direkte Abbildung der Morphologie sichere Rückschlüsse über den Grund von Transportlimitierungen und über morphologische Heterogenität gezogen werden können. FIB-SEM-Tomographie ist die Methode der Wahl für physikalische Rekonstruktionen von Elektroden, da zum einen eine ausreichend hohe Auflösung erzielt wird und zum anderen auch leichte Elemente, wie sie beispielsweise in der CBD zu finden sind, gut abgebildet werden. Eine Optimierung der Elektrodenmorphologie zur Reduzierung von Transportlimitierungen wird helfen, LIB in Zukunft noch leistungsfähiger zu machen.

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