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Titel:Transannulare Funktionalisierung an mittleren Kohlenstoffringen
Autor:Czech, Oliver
Weitere Beteiligte: Koert, Ulrich (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2021
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2021/0126
DOI: https://doi.org/10.17192/z2021.0126
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2021-01265
DDC: Chemie
Publikationsdatum:2021-12-02
Lizenz:https://rightsstatements.org/vocab/InC-NC/1.0/

Dokument

Schlagwörter:
Carbocyclen, Cyclodecan, HAT, Cycloalkane, Cyclopropanierung, C-H-Bindung Funktionalisierung, Organische Chemie, Chemische Synthese

Zusammenfassung:
Im Laufe dieser Arbeit wurden unterschiedliche Strategien herangezogen, um acht- und zehngliedrige Kohlenstoffringe transannular zu funktionalisieren. Zu diesem Zweck wurden sowohl intramolekulare, als auch intermolekulare Reaktionen untersucht. Aus Cyclodec-5-enol wurden zwei isomere Bicyclen durch intramolekulare Öffnung des entsprechenden Oxirans bzw. Iodoniumions synthetisiert. Die relative Konfiguration des [5.3.1]undecan-1-ols wurde durch eine Kristallstruktur bestätigt. Es wurde jedoch weder ein wirksamer Einfluss der Hydroxyl-Gruppe auf die Stereoselektivität der ersten Epoxidierung oder Iodierung der C-C-Doppelbindung noch auf den Verlauf einer Simmons-Smith Cyclopropanierung festgestellt. Eine intramolekulare Crandall-Lin Cyclopropanierung wurde erstmalig erfolgreich auf einen mittleren Ring übertragen. Aus einem Cycloocten-Derivat wurde ein tricyclische Alkohol gewonnen. An dem größeren Cyclodecen-Derivat wurde keine solche transannulare Cyclopropanierung beobachtet. Transannulare Reaktionen haben jedoch das Potential, die Synthese mittlerer Ringe in Naturstoffen zu vereinfachen.

Summary:
In the course of this work, different strategies have been invoked to transannularly functionalize eight- and ten-membered carbon rings. For this purpose, both intramolecular and intermolecular reactions were investigated. Two isomeric bicycles were synthesized from cyclodec-5-enol by intramolecular opening of the corresponding oxirane and iodonium ion, respectively. The relative configuration of the [5.3.1]undecan-1-ol was confirmed by a crystal structure. However, no effective influence of the hydroxyl group on the stereoselectivity of the first epoxidation or iodination of the C-C double bond or on the course of a Simmons-Smith cyclopropanation was detected. An intramolecular Crandall-Lin cyclopropanation was successfully transferred to a medium-sized ring for the first time. A tricyclic alcohol was obtained from a cyclooctene derivative. No such transannular cyclopropanation was observed on the larger cyclodecene derivative. However, transannular reactions have the potential to facilitate the synthesis of medium-sized rings in natural products.


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