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Titel:Fundamental and Applied Studies Towards the Development of All-Solid-State Batteries Based on Sulfide-Based Alkali-Ion Conductors
Autor:Duchardt, Marc
Weitere Beteiligte: Roling, Bernhard (Prof. Dr.)
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2021-00743
DDC:540 Chemie


Solid Electrolyte All-Solid-State Battery Na-Ion Electrolyte Li-Ion Electrolyte Solvent-Based Syntheses Morphological Investigations Na11Sn2PS12, Festelektrolyt Festkörperbatterie Natrium-Ionen-Leiter Lithium-Ionen-Leiter Lösungsmittelbasierte Synthesen Morphologische Untersuchungen Na11S

Both Na-ion and Li-ion solid-state ionics show promise as underlying chemistries of energy storage technologies, which might play a significant role in future efforts to store energy more efficiently and safely, however, with slightly different scopes. ASS-LIBs will very likely be the key to introduce renewable energies to the mass-market of lightweight electric vehicles. ASS-SIBs, being currently at a considerably earlier stage of development, might eventually contribute to cheap grid-scale energy storage causing lower costs compared to ASS-LIBs. In the first publication, Na11Sn2PS12 (NaSnPS) was reported, which exhibited an unexpected stoichiometry of Na11Sn2PS12. This finding contradicted the previously reported theoretical works, according to which a quaternary compound NaSnPS would possess a stoichiometry of ‘Na10SnP2S12’, corresponding to the quaternary Li counterparts, e.g., Li10SnP2S12 or Li10GeP2S12. In addition, a hitherto unprecedented crystal structure was found, considerably deviating from the one of Li10SnP2S12. Even though both structures constitute the same basic building blocks of alkali ions and unconnected [SnS4]4– and [PS4]3– tetrahedra, they are very different, with the one of NaSnPS being larger and more complex. Strikingly, the elemental ratio between Sn and P is also inverse, being 2:1 for NaSnPS and 1:2 for the Li analogues. Its grain conductivity amounts to a value of 3.7 mS/cm, making it, at the time, the fastest sulfide-based Na-ion conductor. The focus of the second paper lies on the discovery of NaSnPSe, hence the heavier analogue of NaSnPS. Whereas in the initial study, due to failed attempts at growing single crystals, the crystal structure of NaSnPS had to be solved from powder X-ray data, in the subsequent study, single crystals from both NaSnPS and NaSnPSe were obtained. This enabled a much closer look at the occupancies of the six different crystallographic Na positions that make up the cationic lattice and thus the underlying conduction mechanism. The previously developed idea that all Na positions take part in long-range ionic motion was corroborated, and two interstitial positions were identified as playing a crucial role in creating the necessary 3D pathways. NaSnPSe is the first example of a quaternary selenium-based alkali ion conductor. Similar substitution of Se for S in the Li analogues proved impossible apart from negligible partial substitutions. In contrast to the widespread belief that a softer anionic lattice necessarily leads to a higher ionic conductivity at r.t., NaSnPSe in fact exhibits a lower grain conductivity at r.t. than NaSnPS with only 3 mS/cm. This underlines not only that the activation energy of ionic motion has to be taken into account, which is indeed lower for NaSnPSe, but also the attempt frequency, which is generally lower if the lattice is softer. Interestingly, it was found that Na11.1Sn2.1P0.9Se12 repeatedly showed a composition slightly off from the expected stoichiometry analogous to that of NaSnPS, which indicates the tendency of forming solid solutions. In the field of Li-ion SEs, research is noticeably evolving from the sheer discovery of new materials to sophisticated ways of producing them, finally enabling their cost-competitive large-scale manufacturing. In the third report, an innovative synthesis strategy for the preparation of sulfide-based SEs was presented. Li3PS4·3THF is a readily available intermediate product that can be transformed into beta-LPS or Li6PS5Cl. It is generally obtained by the wet-chemical synthesis of stoichiometric amounts of Li2S and P2S5 in anhydrous THF. However, while P2S5 is very cheap, Li2S, the feedstock chemical for all syntheses of sulfide-based Li-ion SEs, is extremely expensive, because the common synthesis from Li2SO4 as precursor involves very high temperatures above 1000 °C. Therefore, in this work, a strategy was conceived, which allows for the in-situ generation of Li2S from the elements. To this end, lithium and sulfur are loaded into a flask together with THF as solvent and naphthalene (NAP) as electron transfer agent. The radical anion (NAP–) then reduces the sulfur to S2–, finally resulting in Li2S. If high loadings of NAP are used, the reaction proceeds quickly. This preceding step is synergistically coupled to the subsequent formation of Li3PS4·3THF upon the addition of P2S5, giving rise to a one-pot synthesis or flow-oriented synthesis of Li3PS4∙3THF. Even though elementary Li has to be used, which is, of course, a considerable energy toll, rough calculations show the approach to be promising from a cost perspective. -LPS or Li6PS5Cl generated from Li3PS4·3THF show their typical characteristics without any deterioration due to residual traces of NAP, which proves the practical applicability of the suggested strategy. In addition to the identification of promising SEs (especially regarding their ionic conductivity, electrochemical stability and plastic properties) and their efficient synthesis, a similarly important goal is the optimal adjustment of the SE’s morphology. In the fourth publication, morphological aspects of ASS-LIBs were therefore investigated and correlated with their electrochemical performance. Two model cells were constructed that were based on the so-called sheet-type ASSB concept and incorporated state-of-the-art NMC-85|05|10 as CAM and either beta-LPS or LPSI as SE. It could be demonstrated that beta-LPS with its peculiar, microporous morphology enables a much more favorable cathode morphology than LPSI. The latter with its larger particles leads to a lower contact area between CAM and SE, more void space and thus more serious constrictions. Numerical transport simulations indicated a roughly doubled tortuosity for the cathode based on LPSI as SE component. The four times higher intrinsic ionic conductivity of LPSI, though, overcompensates this effect and enables an overall superior battery performance. This shows that the charge transfer plays only a minor role. The actual bottleneck for a better battery performance is the ionic transport within the SE phase inside the composite cathode. Even though the ionic conductivity is the most crucial prerequisite for an SE, careful attention should be paid to the morphology of the SE and thus the morphology of the resulting cathode, in order to fully benefit from the high ionic conductivities of state-of-the-art SEs.

Sowohl Na-Ionen- als auch Li-Ionen-Festkörperionik besitzen das Potenzial, eine bedeutende Rolle bei der Entwicklung zukünftiger, kommerzieller Energiespeichertechnologien zu spielen. Die hohen angestrebten Energiedichten von Li-Ionen-Festkörperbatterien versprechen den breit angelegten Einzug von Batterien in den PKW-Markt, wohingegen Na-Ionen-Festkörperbatterien vor allem für die günstige, stationäre Speicherung von Netzstrom zum Ausgleich von Lastunterschieden von Interesse sind. Im ersten Artikel wurde die Entdeckung der Verbindung Na11Sn2PS12 (NaSnPS) berichtet, welche eine unerwartete Stöchiometrie aufwies: „Na11Sn2PS12“. Diese Erkenntnis widersprach vorhergehenden, theoretischen Berichten, denen zufolge eine quaternäre Verbindung NaSnPS eine Stöchiometrie gemäß „Na10SnP2S12“ besitzen sollte, entsprechend den verwandten quaternären Li-Verbindungen, wie z.B. Li10SnP2S12 oder Li10GeP2S12. Darüber hinaus wurde eine bislang unbekannte Kristallstruktur entdeckt, die sich erheblich von der von Li10SnP2S12 oder Li10GeP2S12 unterscheidet. Obwohl beide Strukturen aus den gleichen grundlegenden Bausteinen bestehen unterscheiden sie sich stark. Die Struktur von NaSnPS verfügt dabei über eine signifikant größere Elementarzelle und ist deutlich komplexer. Markant ist, dass das Elementverhältnis zwischen Sn und P 2:1 beträgt und damit genau invers zu dem der Li-Analoga mit 1:2 ist. Die Kornleitfähigkeit von NaSnPS beträgt 3.7 mS/cm, was das Material zum Zeitpunkt der Entdeckung zum besten Sulfid-basierten Na-Ionen-Leiter machte. Der Fokus des zweiten Artikels liegt auf der Entdeckung von NaSnPSe, welches das schwerere Analogon von NaSnPS darstellt. Während das Kristallstrukturmodell von NaSnPS in der vorangegangenen Studie noch basierend auf Röntgenpulverdaten gelöst werden musste, da die Zucht von ausreichend großen Einkristall nicht gelang, so konnten in dieser Studie nun geeignete Einkristalle erhalten werden. Dies ermöglichte einen deutlich detaillierteren Blick auf den Grad der Besetzung der sechs verschiedenen Na-Positionen innerhalb des Kristallgitters und somit auch auf den Leitmechanismus. Die zuvor entwickelte Idee, dass alle Na-Positionen am langreichweitigen Transport beteiligt sind, bestätigte sich. Des Weiteren wurden zwei Zwischengitterplätze identifiziert, die offensichtlich eine wichtige Rolle beim Aufspannen der nötigen 3D-Leitpfade spielen. NaSnPSe ist das erste Beispiel eines Selen-basierten quaternären Alkali-Ionenleiters. Ähnliche Substitutionen von S durch Se in den Lithium-Analoga stellten sich als unmöglich heraus – abgesehen von vernachlässigbar geringen Mengen. Im Gegensatz zum weit verbreiteten Glauben, dass ein weicheres Anionen-Teilgitter notwendigerweise auch zu einer höheren ionischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur führt, weist NaSnPSe mit 3.0 mS/cm tatsächlich eine niedrigere ionische Leitfähigkeit auf als NaSnPS. Dies unterstreicht, dass nicht nur die Aktivierungsenergie der Ionenbewegung – welche erwartungsgemäß niedriger liegt bei NaSnPSe – berücksichtigt werden muss, sondern auch die Sprungfrequenz, die bei weichen Anionengittern generell geringer ausfällt. Interessanterweise wies NaSnPSe wiederholt eine Zusammensetzung auf (Na11.1Sn2.1P0.9Se12), die geringfügig von der Stöchiometrie Na11Sn2PCh12 (Ch = S, Se) abwich. Es kann daher angenommen werden, dass ein gewisser Spielraum für eine Mischungsreihe mit variierendem Sn:P-Verhältnis besteht. Im dritten Artikel wird eine innovative Strategie zur Synthese von Sulfid-basierten Li-Ionen-Festelektrolyten vorgestellt. Li3PS4·3THF ist ein leicht zugängliches Zwischenprodukt, das sowohl zu beta-LPS als auch Li6PS5Cl umgesetzt werden kann. Es wird im Allgemeinen aus der nasschemischen Reaktion von Li2S und P2S5 in wasserfreiem THF erhalten. Während jedoch P2S5 sehr günstig ist, so ist Li2S – die wichtigste Chemikalie zur Synthese aller Sulfid-basierten Li-Ionen-Festelektrolyte – äußerst teuer. Der Grund dafür sind die harschen Reaktionsbedingungen, unter denen Li2S aus Li2SO4 als Ausgangsstoff hergestellt wird; die benötigten Temperaturen liegen bei über 1000 °C. Daher wurde ein Synthesepfad entworfen, der die Herstellung von Li2S aus den Elementen bei Temperaturen < 100 °C ermöglicht. Dazu werden Lithium und Schwefel zusammen mit THF und Naphthalin (NAP) als Elektronentransferreagenz in einen Kolben gegeben. Das Radikalanion von NAP (NAP–) reduziert dabei den Schwefel bis zum Sulfid-Ion (S2–). Wenn hohe Konzentrationen von NAP verwendet werden, lassen sich sehr schnelle Umsetzungen erreichen. Indem im Anschluss direkt P2S5 hinzugegeben wird, wird der erste Schritt der Li2S-Herstellung synergetisch an die Herstellung von Li3PS4·3THF gekoppelt, die Reaktion kann folglich als eine Eintopf-Reaktion aufgefasst werden. Obschon elementares Lithium verwendet wird, was energetisch zunächst unvorteilhaft erscheint, zeigen Überschlagsrechnungen, dass die Herangehensweise attraktiv erscheint aus einer Kostenperspektive. Sowohl beta-LPS als auch Li6PS5Cl, die ausgehend von Li3PS4·3THF im Folgenden synthetisiert werden, zeigen ihre typischen Eigenschaften ohne jegliche Einschränkung, beispielsweise durch Spuren von im Endprodukt verbliebenem NAP. Dies zeigt die praktische Durchführbarkeit dieses Ansatzes. Neben der initialen Identifizierung geeigneter Festelektrolyte (insbesondere bezüglich ihrer ionischen Leitfähigkeit, elektrochemischen Stabilität und ihrer plastischen Eigenschaften) und ihrer effizienten Synthese ist vor allem auch ihre Morphologie wichtig für den effektiven Einsatz in Festkörperbatterien. Im vierten Artikel wurden daher morphologische Aspekte von Li-Ionen-Festkörperbatterien untersucht und mit jeweiligen elektrochemischen Daten korreliert. Es wurden zwei filmbasierte Modell-Zellen konstruiert, die beide auf NMC-85|10|05 als Kathodenmaterial und entweder beta-LPS oder LPSI als Festelektrolytkomponente in der Kathode basierten. Es konnte gezeigt werden, dass beta-LPS mit seiner besonderen, mesoporösen Morphologie eine deutlich vorteilhaftere Kathodenmorphologie bewirkt als LPSI. LPSI führt mit seinen größeren Partikeln zu einer deutlich niedrigeren Kontaktfläche zwischen Kathodenmaterial und Festelektrolyt, mehr Porenraum, und daraus folgend gravierenderen Einschnürungen. Numerische Transportsimulationen deuteten daher eine in etwa zweifach höhere Tortuosität für die LPSI-basierte Kathode an. Die vierfach höhere, ionische Leitfähigkeit von LPSI überkompensiert diesen Effekt jedoch und ermöglicht eine insgesamt überlegene Batterieleistung. Dies zeigt, dass der Ladungstransfer lediglich eine untergeordnete Rolle spielt. Der eigentliche Flaschenhals für eine überlegene Batterieleistung ist der Ionentransport innerhalb der Festelektrolytphase im Inneren der Kompositkathode. Obwohl die ionische Leitfähigkeit die wichtigste und grundlegendste Eigenschaft eines Festelektrolyten ist, sollte der Morphologie des Festelektrolyten und folglich der Morphologie der resultierenden Kathode dennoch größte Aufmerksamkeit geschenkt werden. Nur so kann die hohe ionische Leitfähigkeit eines modernen Festelektrolyten optimal in eine überlegene Batterieleistung umgemünzt werden.

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