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Titel:Synthese und Charakterisierung von Verbindungen mit neuen, binären Zintl-Anionen sowie intermetalloiden, heterometallischen Clustern
Autor:Eulenstein, Armin Rainer
Weitere Beteiligte: Dehnen, Stefanie (Prof. Dr.)
Veröffentlicht:2019
URI:https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2020/0080
DOI: https://doi.org/10.17192/z2020.0080
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2020-00803
DDC: Chemie
Titel (trans.):Synthesis and characterization of compounds containing new, binary Zintl-anions and also intermetalloid and heterometallic clusters
Publikationsdatum:2021-03-10
Lizenz:https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0

1. Daten
Dokument

Schlagwörter:
Thorium, Bismut, Niob, Cluster, binary Zintl anions, ternäre intermetalloide Cluster, Arsenic, Actinoide, Zinc, Bismuth, heterometallisch, heterometallic, Arsen, Festkörper, Übergangsmetall, Uranium, Zintl-Phasen, binäre Zintl-Anionen, Cluster, Zintl phases, Thorium, Zink, intermetalloid, ternary intermetalloid clusters, Niobium

Zusammenfassung:
Ausgehend von Vorarbeiten zu Polybismutiden und den dabei gesammelten präparativen und konzeptionellen Erfahrungen wurde mit dieser Doktorarbeit ein Beitrag zu verschiedenen Bereichen der Zintl-Chemie geleistet. Dies betrifft sowohl die Erweiterung der Reihe der intermetalloiden Cluster mit Lanthanoiden auf die verwandten Actinoide, die Synthese einer Verbindung mit einem neuen heterometallischen Zn/Bi-Cluster und einer weiteren mit einem bisher unbekannten intermetalloiden Arsenid als auch die Synthese einer bisher unbekannten Phase im System K-Ge-As und deren umfassende materialwissenschaftliche Charakterisierung. Durch die Anleitung von Studenten in deren Bachelor-/Masterarbeiten konnten außerdem weitere neuartige intermetalloide Clusteranionen identifiziert und die ersten Pb/Bi-Clusteranionen mit organischer Funktionalität synthetisiert werden. Umsetzungen mit U- und Th-Komplexen mit dem Zintl-Salz [K(crypt-222)]₂(GaBi₃)·en oder dem etwas stärker reduzierten Feststoff K₅Ga₂Bi₄ führte zur Isolierung zweier neuartiger, isostruktureller [An@Bi₁₂]-Cluster in den entsprechenden Verbindungen. Messungen physikalischer Eigenschaften – der Magnetisierung im Falle von [K(crypt−222)]₃[U@Bi₁₂]·tol·1,5en und Röntgenphotoelektronenspektroskopie im Falle von [K(crypt-222)]₄[Th@Bi₁₂]∙tol∙2en wurden an den Präparaten durchgeführt, um die außergewöhnlichen Bindungsverhältnisse in diesen Verbindungen zu eruieren. Diese Messungen und der Einsatz quantenchemischer Methoden komplementierten die von mir gemachten Beobachtungen und führten letztendlich zu einem Modell für den elektronischen und strukturellen Aufbau der intermetalloiden Cluster. Demnach unterscheidet sich das Bindungsgeschehen in den An-zentrierten Clustern signifikant von dem in verwandten Ln-zentrierten Anionen, da nur in ersteren f-Orbitale dafür herangezogen werden. Die neuen Cluster lassen sich gleichsam als eine neue Verbindungsklasse verstehen. Aus Reaktionen von K₅Ga₂Bi₄ mit Diphenylzink konnte eine Verbindung mit dem ungewöhnlichen heterometallischen Cluster-Anion [K₂Zn₂₀Bi₁₆]⁶⁻ isoliert werden. Dessen Kern besteht aus einem {Zn₁₂}-Fragment, das die größte metalloide Ansammlung von Zn-Atomen in einer molekularen Verbindung darstellt. Durch umfangreiche quantenchemische Studien wurde die außergewöhnliche Bindungssituationen innerhalb des Clusters eruiert. Aus weiteren Umsetzungen von K₅Ga₂Bi₄ mit Übergangsmetallkomplexen konnten unter Mitwirkung von Shangxin Wei zwei Verbindungen mit den neuen Clustern (Ga₂Bi₁₆)⁴⁻ und [{{Ru(cod)}₂Bi₉}₂]⁴⁻ erhalten werden. Beide Vertreter erinnern an bekannte Cluster, (Ga₂Bi₁₆)⁴⁻ ist isoelektronisch zum literaturbekannten (Ge₄Bi₁₄)⁴⁻-Ion. Das Cluster-Dimer [{{Ru(cod)}₂Bi₉}₂]⁴⁻ ist ein oxidatives Kupplungsprodukt des bekannten [{Ru(cod)}₂Bi₉]³⁻Clusters. Diese Beispiele erweitern das Spektrum bekannter binärer Zintl-Anionen bzw. heterometallischer Cluster um je einen Vertreter. Bei Extraktionen ternärer Feststoffgemische, die durch eine Hochtemperaturreaktion von KAs und K mit Nb, erzeugt worden war, wurde eine Verbindung mit dem neuen intermetalloiden Cluster [Nb@As₁₁]q⁻ dargestellt. Dieser weist einen Käfig aus drei an beiden Enden zusammengeführten As-Zickzackketten auf, die das zentrale Nb-Atom umgeben. Trotz Reproduktionen und ausgiebiger experimenteller und quantenchemischer Studien ließ sich bisher allerdings nicht klären, warum in der Verbindung nur zwei Gegenionen gefunden werden können. Die intuitive Ladungszuordnung von -4, die auch mit berechneten Strukturparametern von [Nb@As₁₁]⁴⁻ in Einklang stehen würde, ist somit ausgeschlossen. Vorläufig wurde die niedrigere Ladung von -2 auf eine ungewöhnliche Protonierung der Cluster in der Verbindung zurückgeführt, was auch per IR-Spektroskopie und massenspektrometrisch belegt wurde. Einzig die DFT-Rechnungen können diese Situation nicht reproduzieren, weswegen die Studie noch nicht als abgeschlossen einzustufen ist. Es ist allerdings festzuhalten, dass [Nb@As₁₁]q⁻ eine bislang unbekannte strukturelle Variante in der noch kleinen Gruppe intermetalloider Arsenidcluster darstellt, die nicht zuletzt deshalb bemerkenswert ist, weil es sich um die erste endohedrale Struktur mit einer 11-atomigen Clusterhülle handelt. Explorative Hochtemperatur-Festkörpersynthesen im System K-Ge-As eröffneten den Zugang zu einer neuen Verbindung mit der Zusammensetzung K₂Ge₃As₃. Die Verbindung konnte isoliert und eine Aufreinigungsmethode gefunden werden, so dass diese nun phasenrein und in hoher Ausbeute darstellbar ist. Nach visueller Begutachtung und experimenteller Bestimmung der Zusammensetzung und Struktur folgten umfassende materialwissenschaftliche Untersuchungen. Auf diese Weise sollten die Eigenschaften der Verbindung eingehend studiert werden, was durch quantenchemische Untersuchungen komplementiert wurden. Demzufolge handelt es sich um eine Verbindung mit einer relativ kleinen Bandlücke von 1,4 eV und eine gemischten Ionen/Elektronen-Leitfähigkeit. Der außergewöhnliche, Faden-artige Habitus der einkristallinen Verbindung konnte mit der Kristallstruktur korreliert werden, die auf einer eindimensionalen Anionensubstruktur basiert. Mittels Ultraschall-Behandlung war es möglich, die kristallinen Fasern in Einzelstränge von ca. 0,5 nm Durchmesser weiter aufzuspalten. Diese Arbeit erweitert das Spektrum bekannter Spezies im System K-Ge-As um einen neuen Vertreter und legt die Grundlage für weitere materialwissenschaftliche Untersuchungen an dieser Verbindungsklasse. Ein ungewöhnlicher, heterometallischer Cluster, [(PbxBi₈-x){Mn(hmds)}₂]²⁻ konnte nach Umsetzungen mit dem Metallkomplex [Mn(hmds)₂] erhalten werden. Dieser ist vergleichbar mit vorher durch Dr. Gunnar Werncke hergestellte Verbindungen mit dem [(SnxSb₈-x){Mn(hmds)}₂]²⁻-Cluster. Allerdings besteht bei dem erstmals durch Andreas Schmidt hergestellten Cluster mit einer ternären Pb/Bi/Mn-Hülle im Festkörper ein dichter Kontakt zwischen zwei Clustereinheiten, die sich so nah kommen, dass von einer Wechselwirkung ausgegangen werden muss. Spektroskopische und spektrometrische Untersuchungen konnten die Ursache des Kontakts nicht abschließend aufklären, so dass hier noch Raum für zukünftige Arbeiten besteht.


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