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Zusammenfassung:
Im Rahmen dieser Dissertation wurden die in der Zielsetzung vorgestellten drei Teilprojekte bearbeitet. Im ersten Teilprojekt wurde die erstmals an [(StySn)4S6] beobachtete Weißlichtemission an Organotetrelchalkogenidclustern mit adamantanartiger Struktur näher untersucht. Hierzu wurde vor allem die Substanzbibliothek deutlich erweitert, um durch systematische Variation sowohl der Kernzusammensetzung als auch der organischen Substituenten zu analysieren, welche Voraussetzungen die Clusterverbindungen für den Effekt mitbringen müssen, um den zugrunde liegenden Mechanismus weiter zu erforschen, und um zu testen, ob und wie sich die Emissionsspektren gezielt modifizieren lassen. In einer ersten Arbeit konnte durch Variation des Tetrelelements sowie der Substituenten gezeigt werden, dass die Amorphizität der Verbindungen Grundvoraussetzung für die Weißlichtemission ist, da andernfalls phasengleiche Emission in Form einer Frequenzverdopplung auftritt. Durch weitere Variation der organischen Substituenten und Substitution der Schwefelatome im anorganischen Kern durch Selenatome wurde weiterhin festgestellt, dass - anders als anfangs angenommen - kein Pi-Elektronensystem, sondern lediglich ein cyclischer organischer Substituent erforderlich ist. Weiterhin deuten die neuen Untersuchungen darauf hin, dass die Emission durch das HOMO-LUMO-Gap der Verbindung limitiert wird, wodurch ausgeschlossen werden kann, dass es sich um eine Anregung in reale elektronische Zustände handelt. Der beobachtete Effekt ist stattdessen als Anregung in extrem kurzlebige virtuelle Zustände, die innerhalb des Gaps liegen, zu verstehen. Im zweiten Teilprojekt wurde die Reaktivität von [(PhSn)4S6] gegenüber Übergangsmetallkomplexen untersucht, wobei verschiedene ternäre Cluster erhalten werden konnten. In Umsetzungen mit Münzmetallkomplexen mit sterisch wenig anspruchsvollen Phosphanliganden wurden Cluster synthetisiert, bei denen das anorganische Grundgerüst des Edukts erhalten bleibt, während einer der Phenylreste in einer Redoxreaktion durch ein Münzmetall-Komplexfragment substituiert wird. Die so erhaltenen Cluster haben die Zusammensetzung [f(R3P)3MSngfPhSng3S6] (M/R = Cu/Me, Ag/Et, Au/Me). Bei Verwendung des sterisch anspruchsvolleren Phosphanliganden PPh3 kommt es hingegen zur Zersetzung des Organozinnsulfidclusters und anschließendem Aufbau eines größeren ternären Clusters der Zusammensetzung [(CuPPh3)4(PhSn)18Cu6S31Cl2], bei dem es sich um den ersten Cluster mit ternärem Grundgerüst handelt, der ohne Zusatz einer zusätzlichen Sulfiquelle erhalten wurde. Wahlweise durch Oxidation der Reaktionslösung mit Luftsauerstoff oder durch gezielten Einsatz von [Cu(PPh3)2Cl2] wurde zudem mit [{Cu(PPh3)2} (PhSn)3(SnCl)S8] der erste ternäre Cu/Sn/S-Cluster erhalten, in dem die Kupferatome in der Oxidationsstufe +II vorliegen. Bei der Übertragung der mit Münzmetallkomplexen durchgeführten Ligandenaustauschreaktionen auf Komplexe der Gruppe 6 konnten Cluster der Zusammensetzung [{(PhSn)3SnS6}{(CpM)3S4}] (M = Mo, W) dargestellt werden, bei denen ein Phenylsubstituent des adamantanartigen Organozinnsulfidclusters durch einen Thiowolframat- oder Thiomolybdat-Käfig substituiert wurde. Die Thiometallat-Käfige entsprechen dabei minimalen Ausschnitten aus einer MoS2- bzw. WS2-Schicht, womit die Verbindungen als molekulare Modellsysteme für die Adsorption von Organozinnsulfidclustern auf entsprechenden Oberflächen betrachtet werden können. Die Bindungssituation in den Molekülen wurde durch DFT-Rechnungen untersucht, was eine gemischtvalente Situation und die Ausbildung einer ungewöhnlichen 2-Elektronen-4-Zentren-Bindung zwischen den genannten Untereinheiten zutage brachte. Neben diesen ternären Clustern, deren Synthesen stets ausgehend von [(PhSn)4S6] erfolgten, wurde die Reaktivität der bereits zuvor intensiv untersuchten Cluster [(R1Sn)3S4Cl] und [(R1Sn)4S6] gegenüber verschiedenen Zinkverbindungen untersucht. Dabei konnte kein ternärer Cluster mit Zink isoliert werden, jedoch wurden verschiedene Salze des defektheterokubanartigen [(RSn)3S4]+-Kations mit Chlorostannat- und Chlorozinkat-Anionen erhalten. Zudem wurde durch Hydrolyse von [(R2Sn)4S6] mit in situ entstandenem [ZnCl2(H2O)2] der erste gemischte Oxid-/Sulfid-Cluster mit adamantanartiger Struktur, [(R2Sn)4S5O], erhalten. Im dritten Teilprojekt wurden durch Umsetzung des Organogermaniumtrichlorids R1GeCl3 mit den Bis(trimethylsilylchalkogeniden) die entsprechenden zweikernigen Komplexe [(R1GeCl)2E2] (E = S, Se, Te) erhalten, die für das schwere Homologe Zinn bereits bekannt waren. Durch NMR-Titrationsexperimente konnte gezeigt werden, dass die für die Zinnverbindungen bekannten, in der Reaktionskaskade zu größeren Clustern auftretenden Intermediate [(R1GeCl2)2E] und [(R1Ge)3E4Cl] nicht gebildet werden.

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