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Zusammenfassung:
Im Rahmen der Doktorarbeit wurde die Chemie binärer Zintl-Anionen mit Trielelementen untersucht. Hierzu wurden sowohl neue Edukte zur Darstellung der Anionen als auch deren Folgechemie mit Übergangsmetallkomplexen näher betrachtet. Die Synthese des bereits in meiner Masterarbeit erstmals dargestellten Anions (TlBi3)2– konnte durch Entwicklung einer neuen Syntheseroute soweit optimiert werden, dass Umsetzungen dessen möglich wurden. Zu diesem Zweck wurde erstmals ein genauerer Blick auf die zur Synthese der Anionen verwendeten intermetallischen Verbindungen geworfen. Es zeigte sich, dass komplexe Zusammenhänge zwischen der eingangs vorgegebenen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, den tatsächlich erhaltenen Produkten und den daraus darstellbaren Zintl-Anionen bestehen. Aus diesem Anlass wurde eine Reihe formal ternärer intermetallischer Verbindungen dargestellt und auf ihre Bestandteile hin untersucht. Dies gelang durch die Kombination von Röntgenpulver- und Einkristalldiffraktometrie. Im Rahmen der Studien wurden Einflüsse des gewählten Alkalimetalls und die Rolle der initialen Stöchiometrie auf die Produktbildung studiert. Durch Extraktion der erhaltenen intermetallischen Verbindungen wurde eine Reihe neuer binärer Zintl-Anionen dargestellt und charakterisiert. Die Ergebnisse zeigten, dass das Anion (TlBi3)2– aus „K2TlBi3“, eigentlich einer Mischung aus KTlBi und KBi2, in hohen Ausbeuten und sehr guter Reinheit dargestellt werden kann. Die Reaktivität dessen wurde in einer Reihe von Umsetzungen mit Metallkomplexen studiert. In Reaktionen mit Lanthanoidkomplexen [Ln(cpMe4H)3] entstehen, wie im Fall der leichteren Homologen Ga und In, intermetalloide 13-Atomkäfige [Ln@Tl2Bi11]4– (Ln = La, Ce, Nd, Sm). Werden stattdessen Actinoidkomplexe [U(cpMe4H)3] oder [An(cpMe4H)3Cl] (An = U, Th) eingesetzt, entstehen wiederum 13-Atomkäfige [An@Tl2Bi11]3– (An = U, Th), die jedoch statt eines M3+-Ions ein M4+ enthalten. Diese Oxidation wurde für eine Reihe unterschiedlicher Edukte (GaBi3)2– und (Pb2Bi2)2– in Zusammenarbeit mit meinen Kollegen Armin Eulenstein und Dr. Robert J. Wilson beobachtet, woraus weitere intermetalloide Cluster [An@Bi12]q– (An/q = U/3, Th/4), [U@Pb7Bi7]3– und [An@Pb4Bi9]3– (An = U, Th) resultierten. Quantenchemische Studien deuten auf eine starke Interaktion zwischen der Clusterschale und dem Zentralatom in [An@Bi12]q– (An/q = U/3, Th/4) hin. Erstmalig wurden durch diese Synthesen intermetalloide Clusteranionen mit endohedralen Actinoidionen dargestellt und charakterisiert. In einer Reaktion von (TlBi3)2– mit [Ru(cod)(Me−Allyl)2] entstehen die Clusteranionen [Bi9{Ru(cod)}2]3– und [Tl2Bi6{Ru(cod)}]2– . Das Clusteranion [Bi9{Ru(cod)}2]3– enthält das neuartige Polybismuthidfragment Bi97– und weist eine elektronische Struktur auf, in der lokalisierte und Mehrzentrenbindungen nebeneinander vorliegen. Das Anion [Tl2Bi6{Ru(cod)}]2– war das erste ternäre Clusteranion mit Atomen der Gruppe 13, das ein d-Block-Übergangsmetallatom enthielt. Obwohl der Cluster formal die Wade-Mingos-Regeln für einen nido-Cluster erfüllt zeigen die strukturellen Parameter Auffälligkeiten, die eine nähere Betrachtung der Bindungssituation mit quantenchemischen Methoden erforderten. So zeigte sich, dass in dem (Tl2Bi6)-Fragment 2e-3c-Mehrzentrenbindungen und zu dem Ru-Atom hauptsächlich kovalente Bindungen vorliegen. Das Potential des (TlBi3)2– -Anions zur Bildung von Polybismuthiden wurde in einer Reaktionsserie mit MPh2-Komplexen (M = Zn, Cd, Hg) untersucht. Aus der Umsetzung mit CdPh2 ging die Koordinationsverbindung [(Bi7)Cd(Bi7)]4– hervor, in der zum ersten Mal das Anion Bi73- 7 als Ligand für ein Metallatom fungiert. Die Stabilität der [(Pn7)M(Pn7)]4–-Verbindungen (Pn = P - Bi, M = Zn - Hg, Hg22+) wurde mit quantenchemischen Methoden untersucht. Analoge Umsetzungen von (TlBi3)2– mit ZnPh2 und HgPh2 liefern (Tl4Bi5)3– als Hauptprodukt, im Fall von ZnPh2 gelang jedoch zusätzlich die Kristallisation eines Reaktiosintermediates. In diesem ist das Anion [(Bi6)Zn3(TlBi5)]4– zu finden, dessen elektronische Struktur mit quantenchemischen Untersuchungen näher betrachtet wurde. Diese ist, ähnlich wie im Fall von [Bi9{Ru(cod)}2]3– , komplex und es liegt wieder eine Kombination von lokalisierten und Mehrzentrenbindungen vor. Da das Anion ein fast vollständiges Bi7-Nortricyclanfragment enthält, kann es als Intermediat auf dem Weg zu dessen Bildung verstanden werden. Sowohl im Bereich der zur Synthese der binären Zintl-Anionen verwendeten Edukte als auch in den Reaktivitätsstudien wurde erst ein kleiner Einblick gewonnen. Diese Arbeit soll hierbei als Grundlage für weitere Untersuchungen in diesen Feldern dienen.

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