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Zusammenfassung:
Ziel dieser Arbeit war die systematische Untersuchung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von nc-CoOOH in Abhängigkeit von der mittleren Kristallitgröße und der Zusammensetzung. Die Synthese erfolgt in basischer Lösung durch Oxidation von frisch gefälltem Co(OH)₂ mit Luftsauerstoff bzw. Brom oder durch Oxidation einer Cobalt(II)-Lösung mit in-situ hergestelltem Bromat. In Abhängigkeit von den Synthesebedingungen wird nc-Cobaltoxidhydroxid mit variabler Zusammensetzung erhalten. Die Proben unterscheiden sich außerdem im Partikeldurchmesser, dem Grad an Fehlordnung, der spezifischen Oberfläche und Partikelmorphologie sowie dem magnetischen Verhalten. Es konnte gezeigt werden, dass kleinere Partikel stärker wachsen als größere. Bei CoOOH-Br₂ und CoOOH-BrO₃⁻ werden bei höheren Temperaturen größere Partikel erhalten, wohingegen bei CoOOH-O₂ unabhängig von der Temperatur nach 24 h ähnliche Partikeldurchmesser gefunden werden. Die Formulierung eines allgemein gültigen Wachstumsgesetzes ist nicht möglich. Die Oxidation mit O₂ und die anschließende hydrothermale Nachbehandlung liefert formanisotrope Partikel mit einem Aspektverhältnis von 2-4 und Partikeldurchmesser zwischen 12 nm und 31 nm. Charakteristisch für solche Proben ist neben dem vergrößerten c-Gitterparameter der als Schulter an (101) bei kleinerem Beugungswinkel auftretende symmetrieverbotene Reflex. Das gefundene schwache paramagnetische Moment kann durch unvollständig oxidiertes Co²⁺ erklärt werden. Die spezifische Oberfläche nimmt mit zunehmenden Partikeldurchmesser von etwa 100 m²/g auf 37-60 m²/g ab. Durch Oxidation mit Brom und anschließender hydrothermaler Nachbehandlung sind formisotrope Partikel mit Partikeldurchmessern zwischen 6 nm und 26 nm zugänglich. Der berechnete Co²⁺-Anteil von CoOOH-Br₂ (6-8 %) ist größer bei CoOOH-O₂ (1-2 %). Der Vergleich der XPS-Messung mit Referenzspektren von reinen Co(III)- und Co(II)-Verbindungen bestätigt die Anwesenheit von Co²⁺. NEXAFS-Messungen zeigen keine Oberflächenanreicherung mit Co²⁺. Mit zu-nehmendem Partikeldurchmesser nimmt die spezifische Oberfläche von 77-90 m²/g auf 30-42 m²/g ab. Durch Oxidation mit Bromat und nachfolgender hydrothermaler Behandlung können formanisotrope Partikel mit Partikeldurchmessern zwischen 3-21 nm erhalten werden. Allgemein liefert diese Syntheseroute bei Raumtemperatur die kleinsten Partikel (BrO₃⁻: 3-5 nm, Br₂: 6-9 nm, O₂: 12-18 nm und zugleich das am meisten fehlgeordnete Material. Charakteristisch für unbehandelte Proben ist die Abwesenheit von (104) und (107), die anomale Reflexhalbwertsbreite von (015) sowie die Überlappung von (012) und (101). Im Vergleich mit nachbehandeltem CoOOH-O₂ bzw. Br₂ ist die strukturelle Fehlordnung von nachbehandeltem CoOOH-BrO₃⁻ stärker ausgeprägt, was sich durch die Verschiebung von (101) bzw. (006) zu kleinerem bzw. von (110) zu größerem Beugungswinkel, dem Fehlen von (104) und (107) sowie der anomalen Reflexbreite von (015) und (012) belegen lässt. Der paramagnetische Beitrag und damit der berechnete Co²⁺-Anteil von unbehandeltem CoOOH-BrO₃⁻ (6-10 %) ist vergleichbar mit dem von CoOOH-Br₂ (6-8 %) und deutlich größer als bei CoOOH-O₂ (1-2 %). Die spezifische Oberfläche nimmt mit zunehmendem Partikeldurchmesser von 190-213 m²/g auf 74-158 m²/g ab. Bis zu einem Partikeldurchmesser von 6 nm sind Mikroporen vorhanden. Durch Wahl der Synthesebedingungen kann nc-CoOOH mit unterschiedlichem Grad an Fehlordnung hergestellt werden. DIFFaX-Simulationen deuten aufgrund der gefundenen Reflexverbreiterungen und -verschiebungen auf AB-Stapelfehler hin. Die Methode zur globalen Optimierung und Verfeinerung von Mikrostrukturen untersucht die Auswirkungen einer Vergrößerung der Elementarzelle auf die Verfeinerung und das resultierende Mikrostrukturmodell. Das Modell zeigt die Unterbrechung der ideale Stapelabfolge von CoOOH-O₂ durch einige AB- und ABC-Stapelfehlern, wobei AB-Stapelfehler am häufigsten auftreten. Für CoOOH-Br₂ werden weniger reguläre Stapelfehler und mehr zufällige Verschiebungen beobachtet. Der größte Anteil an Stapelfehlern ist bei CoOOH-BrO₃⁻ vorhanden. Neben den gefundenen zufälligen Verschiebungen und wenigen ABC-Schichtabfolgen wird die ideale Schichtabfolge von vielen kleinen AB-Schichten unterbrochen. Die Konsistenz des Modells wurde mittels PDF-Analyse überprüft. Für CoOOH-O₂ mit wenigen Stapelfehlern liefert die PDF eine gute Anpassung an die Literaturdaten. Das Strukturmodell führt bei größeren Abständen zu einer besseren Anpassung und beschreibt die reale Struktur besser. Aufgrund der zahlreichen Stapelfehler in der Struktur von CoOOH-BrO₃⁻ wird bei Verwendung der Literaturdaten eine moderate Anpassung erhalten. Die Verwendung des Mikrostrukturmodells verbessert die Anpassung deutlich, was an der annähernd perfekten Übereinstimmung zwischen gemessener und kalkulierter Kurve bei Abständen größer als 10 Å erkennbar wird.

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