Publikationsserver der Universitätsbibliothek Marburg

Titel: From Boron to Nitrogen Based Pincer Complexes: Bonding and Reactivity Patterns
Autor: Vondung, Lisa
Weitere Beteiligte: Langer, Robert (Dr.)
Veröffentlicht: 2017
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0782
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-07828
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0782
DDC: Chemie
Titel(trans.): Von Bor- bis Stickstoff-basierte Pinzetten-Komplexe: Bindungssituation und Reaktivitätsmuster
Publikationsdatum: 2017-12-19
Lizenz: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0

Dokument

Schlagwörter:
Phosphin, Redoxreaktion, Relativistische Effekte,, Eisen, Kinetik, Phosphine, Kinetik, Reaktionsmechanismen, Bor, NMR, Reaktionsmechanismus, Eisen, Boron, Reaction Mechanisms, Relativistic Effe, Transition Metal Complexes, Phosphin, Iron, Bonding Analysis, Dichtefunktionaltheorie, Übergangsmetallkomplexe, Density Functional Theory, Dichtefunktionaltheorie, Kinetics, NMR, Bor, Komplexchemie, Bindungsanalyse, NMR

Summary:
The aim of this work was the investigation of novel tridentate boron-based ligands and their complexes. The focus was laid on understanding their formation, bonding situation, intramolecular exchange processes, reactivity towards other ancillary ligands, acids and bases and potential as catalysts for homogeneous dehydrogenation and C-H activation reactions. Furthermore, the effects of varying the metal, the central donor-group of the ligand and the ancillary ligands was to be evaluated. The second task of this dissertation was the investigation of the influence of relativistic eff ects on the proton affinities of CNC-pincer complexes of the coinage metals. In order to answer these questions, first, a novel iron PBP-pincer complex was investigated. It was shown that the novel formation sequence proceeds via a phosphine-borane complex, dehydrocoupling to a phoshpine-boryl complex and subsequent P-B bond formation and B-H activation to form the PBP-pincer complex. The iron-boron bond was characterized as a donor-acceptor bond from boron to iron, making the central donor group the first phosphine-stabilized borylene which has been characterized and reported. The exchange mechanism between the Fe-H and B-H was shown to proceed formally via a reversible reductive elimination/oxidative addition of the Fe-H and B-H. The (de)protonation of the amines in the ligand backbone infl uences the barrier and rate of this exchange process signifi cantly. A was also shown to be active in catalytic dehydrogenation of benzyl alcohol. Attempts to directly synthesize the PBP ligand led to the formation of a novel iron-hydride complex with a tridentate bis(phosphino)borate ligand. The central (R3P)2BH2-group exhibits ambireactive behavior, in that it undergoes different bond activation processes depending on the temperature: Below 4 °C, intra- and intermolecular C-H activation reactions were observed, while above 4 °C, B-H activation and P-B bond cleavage occur. These processes were characterized by temperature dependent 1D- and 2D NMR spectroscopy, deuteration experiments and quantum chemical calculations. Furthermore, this complex was also shown to be highly active in the catalytic H/D exchange of deuterated solvents. The second synthetic approach to the PBP-ligand proved successful and a novel palladium complex with the PBP pincer ligand was synthesized. Quantum chemical calculations confirmed that the boron moiety can also be described as phosphine-stabilized borylene. Comparison with palladium complexes that contain tricoordinate boron based X- and Z-type ligands showed, that a clear distinction between these three ligand classes is possible. Next, the variation of different aspects in the iron PBP-pincer complex were investigated. First, the influence of different ancillary ligands other than CO on the complex formation was tested. It was found that, for tert-butyl isonitrile and cyanide, in principle the same intermediates as for carbon monoxide can be observed. The stability of these intermediates, especially the hapto-1-phosphine-borane complex, however, is strongly influenced by the ancillary ligands. They also determine, where the first H2-elimination takes place and thus, if the PBP-pincer complex is formed, or if a different phosphine-borane complex and a hydrido complex are the products. After clarification of the influence of the ancillary ligand, the variation of the metal atom from iron to ruthenium, osmium, manganese and cobalt and at the same time variation of the central donor moiety from BH to AlH, CH and C was investigated. In order to ascertain if those complexes should be accessible and how the bonding situation can be described in each of these complexes, quantum chemical calculations were performed. Variation of the metal within group 8 did not lead to any changes in the bonding situation and all corresponding complexes with BH, CH and C should be stable. For manganese, the same applies, while the higher oxidation state of the corresponding d6 cobalt atom leads to an instable complex with the positively charged CH-based ligand. Within the donor groups, it was found that AlH is not suffi ciently stabilized by the phosphines and thus the corresponding complexes are rather unstable, which has also been observed experimentally. The complexes with a CDP-based donor groups on the other hand should be accessible and can be described as L-type ligands as expected. For CH as a donor group, a similar intramolecular exchange-pathway as observed for Fe-BH should be possible, while for the AlH based complexes no suitable transition states could be found. Isolation of the CDP iron complex might not be possible, as the CH-Fe(0) isomer resulting from reductive proton transfer lies lower in energy than the CDP-Fe(II) complex. In the second part of this work, the investigations on unusual reactivities in transition metal pincer complexes were extended to a series of copper, silver, and gold complexes with a carbene-/carbazole-based CNC-pincer ligand. Experimentally, a similar gold com plex had already been isolated by another group. This complex showed a rather unusual behavior, as it was protonated at the gold(I) atom and not at one of the electron-rich nitrogen atoms. High-level quantum chemical calculations with and without inclusion of relativistic eff ects showed that for the copper and silver complexes, protonation should occur at the nitrogen atom, as expected. In the gold complex, however, relativistic effects infl uence its charge, population and electron distribution enough to raise the proton affinity of the gold site to approximately the same value as the carbazole nitrogen. Experimentally, it had been observed that those two protonation sites are both accessible and through the reversibility of the reaction, eventually all complexes are protonated at the gold atom.

Zusammenfassung:
Das primäre Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung neuer dreizähniger Bor-basierter Liganden und deren Komplexe. Der Fokus wurde dabei auf das Verständnis der Bildungsmechanismen, Bindungssituation, intramolekularen Austausch-Prozesse und der Reaktivität gegenüber anderen Hilfsliganden, Säuren und Basen gelegt. Neue Komplexe wurden außerdem auf das Potentials als Katalysatoren für homogene Dehydrierungen und C-H Aktivierungen untersucht. Weiterhin wurden die Auswirkungen durch Austausch des Metalls, der zentralen Donor-Gruppe des Liganden und der Hilfsliganden untersucht. Ein weiteres Ziel dieser Dissertation war die Untersuchung des Einflusses relativistischer Effekte auf die Protonenaffinität von CNC-Pinzetten-Komplexen der Münzmetalle. Um diese Fragestellungen zu bearbeiten, wurde zunächst ein neuer PBP-Pinzetten-Komplex untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Reaktion zur Bildung des Pinzetten-Komplexes über einen Phosphino-Boran-Komplex mit anschließender Dehydrokupplung zu einem Phosphino-Boryl-Komplex und schlussendlich einer P-B Bindungsknüpfung und B-H Aktivierung abläuft. Die Eisen-Bor-Bindung im Pinzettenkomplex wurde mittels quantenchemischer und spektroskopischer Methoden als Donor-Akzeptor-Bindung von Bor zu Eisen klassifiziert, was die zentrale Donor-Gruppe zum ersten charakterisierten und publizierten Phosphan-stabilisierten Borylen macht. Weiterhin wurde gezeigt, dass der Austausch-Mechanismus zwischen dem Fe-H und B-H formal über einen reversiblen reduktiven Eliminierungs-/oxidativen Additions-Mechanismus verläuft. Die (De)protonierung der Aminfunktionen im Liganden-Rückgrat beeinflusst die Austauschbarriere und -rate der Eisen- und Bor-gebundenen Wasserstoffatome signifikant. Der Pinzettenkomplex wurde außerdem in ersten Untersuchungen als Katalysator in der katalytischen Dehydrierung von Benzylalkohol eingesetzt. Die Versuche, den PBP-Liganden auf direktem Wege zu synthetisieren, resultierten zunächst in der Bildung eines neuen Eisen-Hydrid-Komplexes mit einem dreizähnigen Bis(phosphino)borat-Liganden. Die zentrale (R3P)2BH2-Gruppe ist ambireaktiv, was sich in unterschiedlichen Bindungsaktivierungsprozessen bei verschiedenen Temperaturen äußert: Unter 4 °C wurden intra- und intermolekulare C-H-Aktivierung beobachtet, während oberhalb von 4 °C B-H-Aktiverung und P-B-Bindungsspaltung stattfinden. Diese Prozesse wurden mittels temperaturabhängiger 1D- und 2D-NMR-Spektroskopie, Deuterierungsexperimenten und quantenchemischen Rechnungen charakterisiert. Zusätzlich konnte nachgewiesen werden, dass der Komplex in katalytischen H/D-Austauschreaktionen von deuterierten Lösungsmitteln aktiv ist. Die zweite Syntheseroute zum PBP-Liganden über ein Bisphosphinoboroniumsalz war erfolgreich und ein neuer Palladium-Komplex mit dem PBP-Liganden wurde isoliert. Quantenchemische Rechnungen bestätigten, dass die Bor-Einheit ebenfalls als Phosphan-stabilisiertes Borylen zu beschreiben ist. Durch den Vergleich mit anderen Palladium-Komplexen mit X- und L-Typ-Liganden, die auf dreifach koordiniertem Bor basieren, konte gezeigt werden, dass eine klare Unterscheidung zwischen diesen drei Ligandenklassen möglich ist. Weiterhin wurde versucht, den Eisen-PBP-Pinzetten-Komplex an verschiedenen Stellen zu modifizieren. Zuerst wurde der Einfluss von anderen Hilfsliganden neben CO auf die Komplexbildung untersucht. Für tert-Butylisonitril und Cyanid wurden prinzipiell die gleichen Intermediate wie für CO beobachtet. Jedoch ist die Stabilität dieser Intermediate, besonders des hapto-1-Phosphino-Boran-Komplexes stark von der Natur des Hilfsliganden beeinflusst. Die Art der Liganden bestimmt außerdem, wo die erste H2-Eliminierung stattfindet und dementsprechend auch, ob der PBP-Pinzetten-Komplex oder ein anderer Phosphinoboran-Komplex und ein Eisen-Hydrid-Komplex gebildet werden. Nachdem der Einfluss der Hilfsliganden aufgeklärt worden war, wurde in quantenchemischen Untersuchungen das zentrale Metall-Atom von Eisen zu Ruthenium, Osmium, Mangan und Cobalt variiert. Die zentrale Donorgruppe des Liganden wurde in dieser Studie ebenfalls von BH über AlH zu CH und C variiert. Es galt zu klären, ob diese Komplexe überhaupt prinzipiell stabil sein könnten und wie die Bindungssituation in jedem dieser Komplexe beschrieben werden kann. Die Veränderung des Metalls innerhalb der Gruppe 8 führte nicht zu Änderungen in der Bindungssituation und die Komplexe mit BH, CH und C sollten alle zugänglich sein. Die Funktion der Donorgruppen bleibt ebenfalls als solche erhalten. Für Mangan liegt eine ähnliche Situation vor, während die höhere Oxidationsstufe des entsprechenden d6-Cobalt-Atoms in Kombination mit dem positiv geladenen CH-basierten Liganden zu keinem stabilen Komplex führt. Bei den Donorgruppen stellte sich heraus, dass AlH durch die Phosphine nur schlecht stabilisiert wird und die entsprechenden Komplexe deshalb nicht stabil sein sollten, was den experimentellen Beobachtungen entspricht. Mit CH als Donorgruppe sollte ein, dem Fe-BH ähnlicher Austauschmechanismus möglich sein, während für die AlH basierten Komplexe keine passenden Übergangszustände gefunden werden konnten. Die Isolierung des Fe-CDP Komplexes könnte schwierig sein, da das Fe(0)-CH Isomer, welches durch reduktiven Protonentransfer gebildet wird, energetisch günstiger ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die Untersuchungen von ungewöhnlichen Reaktivitäten in Übergangsmetall-Pinzetten-Komplexen auf eine Reihe von Kupfer-, Silber- und Gold-Komplexen mit Carben-/Carbazol-basiertem CNC-Pinzettenligand ausgeweitet. Ein entsprechender Gold-Komplex konnte unlängst von einer anderen Gruppe experimentell charakterisiert werden. Dieser Komplex zeigte ein ungewöhnliches Reaktionsverhalten, da eine Protonierung am Gold(I)-Atom erfolgte und nicht an einem der elektronenreichen Stickstoff-Atome des Liganden. Unsere quantenchemischen Rechnungen zeigten, dass die Ladung, Population und Elektronendichteverteilung durch relativistische Effekte für Gold stark beeinflusst werden. Dies resultiert in einer stark erhöhten Protonenaffinität des Gold-Atoms, sodass diese in etwa den gleichen Wert wie die Protonenaffinität das Carbazol-Stickstoff-Atom besitzt. Experimentell war beobachtet worden, dass diese beiden Protonierungsstellen zugänglich sind. Durch die Reversibilität der Reaktion werden jedoch nach und nach alle Komplexe am Gold-Atom protoniert.


* Das Dokument ist im Internet frei zugänglich - Hinweise zu den Nutzungsrechten