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Titel: MOVPE Growth Studies on Dilute Bismide Containing III/Vs & Development of an MOVPE In-Situ Gas Phase Analysis Setup
Autor: Nattermann, Lukas Klaus
Weitere Beteiligte: Volz, Kerstin (Prof. Dr.)
Veröffentlicht: 2017
URI: https://archiv.ub.uni-marburg.de/diss/z2017/0772
DOI: https://doi.org/10.17192/z2017.0772
URN: urn:nbn:de:hebis:04-z2017-07721
DDC: Physik
Titel(trans.): MOVPE Wachstumsstudien an verdünnt Bi-haltigen III/V Halbleitern & Entwicklung eines Experiments zur MOVPE In-Situ Gas Phasen Analyse
Publikationsdatum: 2018-06-26
Lizenz: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0

Dokument

Schlagwörter:
MOVPE, Massenspektrometrie, III/V semiconductors, Bismut, Epitaxie, in situ mass spectrometry, MOCVD, III/V Halbleiter, In-Situ Massenspektrometrie, Halbleiter

Summary:
The strong rise of mobile and tethered data communication has a significant impact on global electricity consumption. Due to inefficient InyGa1 yAszP1 z telecommunication lasers (around 2 % efficiency with cooling efforts), 3 % of global electricity is consumed for optical data transfer. The low efficiency of those InyGa1 yAszP1 z telecommunication lasers is caused by loss processes, such as Auger recombination and IVBA, which lead to the heating of the devices. Other fields of III/V optoelectronics are also seeking more efficient candidates for device materials, like the search for 1 eV sub-cell alloys in multi-junction solar cells as well as a laser material on Si base. Different Bi containing III/V alloys are discussed as promising candidates. For example, GaAs1 xBix on GaAs with 10% Bi would be a highly efficient laser material for optical data transmission and provide a temperature insensitive band gap with 1.55 μm emission wavelength. The main reason for the high potential of III-Bi-V semiconductors is the fact that already small fractions of Bi, substituting group V host atoms, lead to a significant change of the band structure, which leads to suppression of Auger recombination and IVBA for sufficient compositions. However, the deposition of these highly metastable materials is challenging and still the subject of current research. In the present work, different dilute Bi containing III/V alloys were investigated. GaAs1 xBix, GaAs1 y xPyBix, GaAs1 y xNyBix, and GaP1 xBix were epitaxial grown using MOVPE and characterized using various structural and optical characterization techniques. The challenge here was to deposit structures with sufficient Bi fractions, while simultaneously realizing high quality layers and interfaces. The deposition of GaAs1 xBix with Bi fractions close to 10% has not been realized thus far. In the present work, the reasons for the Bi incorporation limit were under investigation. Therefore, alternative Bi MOs were used to unveil the influence of the thermal decomposition characteristics of the different precursors and the associated surface processes at the growth surface. It was shown that the incorporation limit is not dependent on the type of hydrocarbon residues (different precursors). Rather it was shown that the growth using different MOs led to nearly identical growth characteristics. Therefore it was concluded that at the temperature used neither the Bi incorporation limit is related to a specific hydrocarbon molecule at the growth surface, nor is an insufficient decomposition of one of the alternative MOs responsible. Quaternary layers GaAs1 y xPyBix and GaAs1 y xNyBix were deposited. They enable the lattice matched growth on GaAs, while simultaneously the band gap can be tuned independently over a wide range. GaAs1 y xPyBix was investigated as a potential candidate for a 1eV sub-cell material in multi-junction solar cells. It was possible to demonstrate the first PL activity in this quaternary alloy, which makes the material interesting for further optoelectronic applications. Furthermore, it was found that the smaller covalent radius of the P atoms led to an increased Bi incorporation limit. Hence, GaAs1 y xPyBix, GaAs1 y xNyBix, and GaAs1 xBix structures were deposited and compared. The two different quaternary materials in comparison to GaAs1 xBix showed that with increasing P (or N) incorporation the Bi incorporation limit was increased. Thereby, it was possible to prove the assumption that local strain is a crucial factor for the Bi incorporation limit. This is an important finding for future III-Bi-V studies, as it might open up the possibility of strain-engineering the Bi incorporation into III/Vs. Moreover, GaP1 xBix layers were deposited on GaP and GaP on Si. GaP1 xBix was a relatively new material, and the first deposition by MOVPE was successfully demonstrated. Furthermore, it was possible to incorporate high quality structures and Bi fractions up to 8.5 %. Originally considered to be a promising candidate for a laser material on Si, it was found that despite the large band gap reduction, the alloy is unlikely to lead to efficient light emitters. This is mainly related to a breakdown of the band edge Bloch character due to short-range alloy disorder and the indirect band gap. However, the findings are highly interesting for the Bi community from a theoretical point of view. Finally, it was possible to realize an improved GaAs1 xBix laser structure with an emission wavelength of 1015 nm at room temperature. The second project of this work was the development of a new in-situ setup of a MS connected to an MOVPE system. The new setup is meant to enable in-situ investigations of the deposition procedures discussed above. Especially of interest is the decomposition of MO precursors and analysis of MOVPE process desorption products. Therefore, with the support of Carl Zeiss SMT GmbH, a 3D ion trapped based MS prototype was prepared, and an in-situ setup to the MOVPE system was developed. The main challenge was to maintain the balance between transferring the analyte as unmodified as possible from the reactor chamber into the mass spectrometer and simultaneously not influencing the MOVPE process itself. Despite initial difficulties, the setup was successfully developed, and the potential was demonstrated by investigating the decomposition of TBAs. The main advantages of the new setup are the short measurement time for a mass spectrum over a large range and the ultra sensitive ionization conditions. The investigations on further MOs and growth processes are still under investigation at the moment of submission of this work and will be published separately. Altogether, it can be concluded that the investigations of this work led to various new insights into the growth of bismide containing III/V materials. Furthermore, the developed in-situ setup of the MS at an MOVPE system allows decomposition and growth investigations on a new level, which was demonstrated by TBAs decomposition experiments.

Zusammenfassung:
Aufgrund des drastischen Anstiegs der optischen Datenübertragung durch kabelgebundenes und mobiles Internet, steigt der damit zusammenhängende Stromverbrauch kontinuier- lich und beträgt bereits 3% Prozent des globalen Strombedarfs1. Grund für den hohen Stromverbrauch sind vor allem ineffiziente InyGa1 yAs1 zPz (Indiumgalliumarsenidphos- phid) Laser (Light amplification by stimulated emission of radiation), deren Effizienz mit eingerechnetem Kühlaufwand lediglich 2% beträgt2. Verantwortlich für die geringe Ef- fizienz sind Verlustprozesse, wie Auger Rekombination3 und Intervalenzband Absorption4,5 in den Halbleitern, die hauptsächlich in einer Erwärmung der Bauelemente resultieren. Ebenso wird in weiteren Bereichen der optoelektronischen Bauelemente mit hohem fi- nanziellen Einsatz und Materialaufwand nach effizienten Lösungen gesucht. Genannt seien hier die Forschung an hocheffizienten Solarzellen sowie nach einer Möglichkeit eines Lasers auf Silizium (Si) Basis (on-board communication). Verschiedene Bismut (Bi) haltige III/V Halbleiter werden dabei als vielversprechende Kandidaten diskutiert6–13. Hintergrund ist dabei die Möglichkeit die Bandstruktur des Basismaterials, wie zum Beispiel GaAs (Galliumarsenid), mit nur 10 % Bi auf Arsen (As) Gitterpositionen, derart zu manipulieren, dass die oben genannten Verlustprozesse unterdrückt werden10. Gleichzeitig entspräche im Fall von GaAs1 xBix (Galliumarsenidbismid) die daraus resultierende Bandlücke einer Emissionswellenlänge von 1,55 μm, eine der wichtigsten Telekommunikationswellenlängen. Ebenso besteht für III-Bi-V Materialien Anwendungspotential in vielen weiteren optoelek- tronischen Bereichen14–16. Die Herstellung dieser hoch metastabilen Materialien ist jedoch nicht trivial und Gegenstand der aktuellen Forschung. In dieser Arbeit wurden verschiedene Bi haltige III/V Materialien untersucht. Begin- nend mit dem epitaktischen Wachstum mittels der metallorganischen Gasphasenepitaxie (MOVPE, metalorganic vapour phase epitaxy) wurden GaAs1 xBix, GaAs1 x yPyBix (Galliumarsenidphosphidbismid), GaAs1 x y Ny Bix (Galliumarsenidnitridbismid) und GaP1 xBix (Galliumphosphidbismid) abgeschieden und anschließend vielfältig charak- terisiert17–20. Dabei bestand die Herausforderung in der Entwicklung von epitaktischen Schichten, die gleichzeitig die benötigte Komposition und eine hohe Materialqualität aufweisen. Die Herstellung von GaAs1 xBix mit mehr als 10 % Bi mittels MOVPE konnte bisher je- doch noch nicht realisiert werden. In dieser Arbeit wurde nach Gründen für das Einbaulimit von Bi geforscht. Dafür wurden alternative metallorganische Präkursoren verwendet um die Rolle der thermischen Zerlegung dieser Präkursoren und damit zusammenhängende Oberflächenprozesse der Wachstumsoberfläche zu untersuchen. Es konnte gezeigt wer- den, dass das Einbaulimit nicht unmittelbar von der Art des Präkursors (verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen) abhängt. Vielmehr zeigte das Wachstum mit verschiedenen Präkursoren annähernd identische Ergebnisse. Ein Blockieren der Wachstumsoberfläche durch einen speziellen Bi-Präkursor, sowie eine mangelnde thermische Zerlegung der Aus- gangsmaterialien kann bei den gegebenen Wachstumstemperaturen als der entscheidende limitierender Faktor also ausgeschlossen werden. Quaternäre Bi haltige Schichten, namentlich GaAs1 x yPyBix und GaAs1 x yNyBix auf GaAs, bieten die Möglichkeit eines gitterangepassten Wachstums über einen breiten Bandlückenbereich. Dies wird möglich da die Gitterkonstante und die Bandlücke unab- hängig voneinander eingestellt werden können. GaAs1 x yPyBix wurde als potentielles Material für 1eV Zellen in einer Mehrfach-Solarzelle untersucht. Hierbei konnte zum ersten mal PL (Photolumineszenz) an GaAs1 x yPyBix nachgewiesen werden, welche das Material für weitere Anwendungen attraktiv macht. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass lokale Verspannung im Halbleiterkristall einen entscheidenden Einfluss auf das Bi Einbaulimit hat. Deshalb wurden im Folgenden GaAs1 x yPyBix, GaAs1 x yNyBix und GaAs1 xBix Schichten abgeschieden und verglichen, um die genaue Rolle der Verspannung auf den Bi Einbau zu charakterisieren. Es konnte gezeigt werden, dass eine Kompensation der lokalen Verspannung durch, relativ zu As und Bi gesehen, kleinere Phosphor (P) und Stickstoff (N) Atome zu einem höheren Bi Einbau führen. Die lokale Verspannung hat also einen direkten Einfluss auf den Bi Einbau. Dies spielt bei der Entwicklung neuartiger Bi haltiger III/V Materialien eine wichtige Rolle. Des Weiteren wurden Untersuchungen an GaP1 xBix auf GaP (Galliumphosphid) und GaP auf Si vorgenommen. Ein bisher wenig erforschtes Material, von dem in dieser Arbeit die erste erfolgreiche Abscheidung mittels MOVPE gezeigt werden konnte. Außerdem gelang die Herstellung hoch Bi haltiger Strukturen mit einem Bi Einbau bis zu 8,5%. Zunächst als Laser Material auf Si angedacht, zeigte sich im Laufe dieser Arbeit, dass die optischen Eigenschaften dieser Verbindung nur bedingt für den Einsatz in der Optoelek- tronik in Frage kommen. Das Material eignet sich aufgrund eines Zusammenbruchs des Bandkanten Bloch-Charakters und einer weiterhin indirekten Bandlücke, trotz des hohen Bi Anteils und der guten strukturellen Qualität, nicht als aktives Material in optoelektron- ischen Bauelementen. Aus theoretischer Sicht bietet es jedoch interessante Eigenschaften für das weitere Verständnis der Bandstrukturen Bi haltiger III/V-Verbindungen. Zuletzt konnte mit den gesammelten Erfahrungen über die Abscheidung Bi haltiger III/V-Materialien eine Verbesserung des zuvor entwickelten GaAs1 xBix Lasers erreicht werden. Der neue Laser emittiert bei 1015 nm bei Raumtemperatur. Über weite Teile dieser Arbeit lief als zweites und paralleles Projekt die Entwicklung eines neuen in-situ Massenspektrometer-Aufbaus an einer MOVPE Anlage. Damit sollen in-situ Gasphasen Untersuchungen während des Wachstums der oben genannten Halbleit- erstrukturen zu einem besseren Verständnis der MOVPE Wachstumsprozesse führen. Von besonderem Interesse sind dabei die Zerlegung der Präkursoren, einzeln und in Interaktion, sowie die Analyse der Desorptionsprodukte während des Wachstums. Hierfür wurde in Zusammenarbeit mit der Carl Zeiss SMT GmbH ein neu entwickelter Massenspektrometer- Prototyp für den MOVPE Laborbetrieb vorbereitet und anschließend ein Anschluss-System entwickelt, welches die Untersuchung der Prozessgase während des Wachstums erlaubt. Dabei war die Herausforderung den Analyten so unverändert wie möglich ins Massenspek- trometer zu leiten, ohne den eigentliche MOVPE Prozess dabei zu sehr zu beeinflussen, so dass tatsächliche in-situ Untersuchungen möglich werden. Es gelang die Entwicklung eines solchen Aufbaus und anhand der Zerlegungsuntersuchungen von Tertiarbutylarsine (TBAs) konnte die Eignung, sowie Vorteile des neuen Aufbaus erfolgreich demonstriert werden. Neben der extrem kurzen Messzeit für ein gesamtes Massenspektrum (wenige Sekunden) ist vor allem entscheidend, dass es gelungen ist, Messbedingungen mit dem Massenspektrometer-Prototypen zu finden, bei dem der Analyt unter dem Einfluss der Elektronen-Ionisation kaum zerlegt wird. Dadurch werden Untersuchungen, und vor allem die direkte Interpretation von komplexeren Gasphasen, möglich. Insgesamt kann gesagt werden, dass aus den in dieser Arbeit durchgeführten Un- tersuchungen vielfältige neue Erkenntnisse zur Herstellung von Bi haltigen III/V Hal- bleitern gewonnen wurden. Ebenso bietet die erfolgreiche Entwicklung eines in-situ Massenspektrometrie-Aufbaus an einer MOVPE-Anlage die Möglichkeit der Zerlegungs- und Wachstumsuntersuchungen in bisher unerreichtem Detail.


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